КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/44 B01J21/02 B01J21/04 C10G45/10 

Изобретение относится к катализаторам для гидрирования непредельных углеводородов и может быть использовано для гидрооблагораживания жидких продуктов пиролиза.

Известен катализатор гидрирования олефинов, представляющий собой палладий и/или рутений на окиси алюминия, промотированный добавкой нитратов Cr, La, Ba при массовом соотношении Pd и/или рутений и промотор, равном 0,005-1: 1 [1] Недостатками этого катализатора являются низкая механическая прочность и гидрирующая активность. Так, при гидрировании гексена-1 (10% раствор в толуоле) при давлении 5 МПа, объемной скорости 3 ч^-1, отношении водорода к сырью, равном 100 нм³/м³, степень гидрирования при 50^оС составляет 49% Механическая прочность катализатора 1,8 кг/мм.

Известен катализатор гидрирования непредельных соединений во фракциях пироконденсата, представляющий собой 0,5 мас. палладия в осерненной форме на γ -окиси алюминия [2] Недостатком этого катализатора является его низкая гидрирующая активность и механическая прочность. Так, при гидрировании гексена-1 (10% -ный раствор в толуоле, давление 5 МПа, объемная скорость 3 ч^-1) при 50^оС степень гидрирования на этом катализаторе составляет 47,19% Механическая прочность катализатора 1,9 кг/мм.

Наиболее близким к изобретению является алюмопалладиевый катализатор, содержащий 0,5% Pd на γ AL₂O₃ [2] Недостатками катализатора являются его недостаточно высокая гидрирующая активность при низких температурах и низкая механическая прочность. Так, при гидрировании гексена-1 (10%-ный раствор гексена-1 в толуоле, давление 5 МПа, объемная скорость 3 ч^-1, Н₂:сырье 100 м³/м³) при температуре 50^оС степень гидрирования гексана-1 составляет 91,3% Механическая прочность составляет 1,4 кг/мм.

Целью изобретения является повышение механической прочности и гидрирующей активности катализатора.

Поставленная цель достигается использованием в качестве носителя палладиевого катализатора алюмобората состава xB₂O₃˙yAl₂O₃ при следующем значении молярных коэффициентов:
Х 0,07-0,22
Y 0,83-0,93 и следующем составе катализатора, мас. палладий 0,2-0,5; носитель до 100.

Поставленная цель достигается также тем, что палладий используют в сульфидной или металлической форме.

Отличительным признаком изобретения является состав носителя. Вариацией молярных соотношений B₂O₃ и Al₂O₃ (т.е. коэффициентов Х и Y) достигаются оптимальные характеристики носителя по прочности, растрескиваемости при резких изменениях температуры и высокая гидрирующая активность катализатора.

Катализатор готовится следующим образом: в свежеприготовленную пасту гидроокиси алюминия вносят оксид бора (в виде борной кислоты) и азотную кислоту для пептизации. Полученную массу формуют в экструдаты, сушат при температуре 100-120^оС 4-5 ч и прокаливают 3 ч при 500^оС.

Полученный носитель пропитывают раствором хлорида палладия в 0,25%-ном растворе соляной кислоты при температуре 20-25^оС в течение 1 ч. После пропитки избыток раствора сливают, а катализатор подвергают сушке при температуре 100-150^оС в токе воздуха в течение 4-6 ч (сушка может предшествовать осернение в токе сероводорода при температуре 110^оС в течение 2-10 ч).

П р и м е р 1. 316 г пасты гидроксида алюминия смешивают с 5,5 г борной кислоты (Н₃ВО₃) и 0,4 дм³ 57%-ный азотной кислоты, формуют в экструдаты, сушат при температуре 120^оС 4 ч и прокаливают при температуре 500^оС 3 ч. 100 г экструдатов носителя пропитывают в течение 1 ч 300 дм³ раствора хлорида палладия в 0,25%-ной соляной кислоте, содержащего 0,33 г хлорида палладия. Катализатор сушат в токе воздуха при температуре 120^оС 6 ч. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 2. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что экструдаты носителя при 110^оС сушат 5 ч, а пропиточный раствор содержит 0,83 г хлорида палладия. Сушку катализатора осуществляют в токе воздуха при 130^оС 4 ч. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 3. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,5 г хлорида палладия. Перед сушкой готовый катализатор обрабатывают сероводородом при 110^оС 2 ч. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор готовят по технологии примера 1, с той разницей, что для приготовления носителя 282,1 г пасты гидроксида алюминия смешивают с 17,3 г Н₃ВО₃ и 0,33 дм³ 57%-ной азотной кислоты. Полученные экструдаты сушат при 100^оС 6 ч. Пропиточный раствор содержит 0,5 ч хлорида палладия. Катализатор сушат при 150^оС 4 ч. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор готовят по технологии примера 1, с той разницей, что для приготовления носителя 299 г гидроксида алюминия смешивают с 11 г Н₃ВО₃ и 0,36 дм³ 57% азотной кислоты, а пропиточный раствор содержит 0,5 г хлорида палладия. Катализатор сушат при 100^оС 6 ч. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор готовят по примеру 3, с той разницей, что обработку сероводородом проводят при температуре 110^оС в течение 6 ч. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 7. Катализатор готовят по примеру 3, с той разницей, что обработку сероводородом проводят при 110^оС в течение 10 ч. Состав и свойства полученного катализатора представлены в таблице.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор готовят по технологии примера 1, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,25 г Pd. Состав и свойства готового катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор готовят по технологии примера 1, с той разницей, что пропиточный раствор содержит 1,0 г Pd. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 10 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 3, с той разницей, что для приготовления носителя 313,7 г гидроксида алюминия смешивают с 3,9 г борной кислоты и 0,4 дм³ азотной кислоты. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 11 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 3, с той разницей, что для приготовления носителя 285,5 г гидроксида алюминия смешивают с 19,6 г борной кислоты и 0,3 дм³ азотной кислоты. Получают катализатор. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 12. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для приготовления носителя 271,9 г гидроксида алюминия смешивают с 11 г борной кислоты и 0,30 дм³ азотной кислоты. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 13. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для приготовления носителя 321,1 г гидроксида алюминия смешивают с 11 г борной кислоты и 0,42 дм³ азотной кислоты. Состав и свойства полученного катализатора приведены в таблице.

П р и м е р 14 (прототип). 100 г таблетированной окиси алюминия пропитывают раствором хлорида палладия в 0,25%-ной соляной кислоте, содержащей 0,8 г хлорида палладия, сушат при 120^оС 6 ч и прокаливают в присутствии воздуха при 500^оС 4 ч. Состав и свойства катализатора приведены в таблице.

Механическую прочность катализаторов, приготовленных по примерам 1-10, определяют на стандартной установке ППК-1.

Гидрирующую активность катализаторов определяют в реакции гидрирования гексена-1 (10%-ный раствор гексена-1 в толуоле) на лабораторной установке с объемом реактора 100 см³ при температуре 50^оС на входе в реактор. Загруженный в реактор катализатор активируют водородом при 100^оС и давлении 5,0 МПа в течение 2 ч. Затем охлаждают реактор до 50^оС и приступают к испытаниям.

Условия испытания: давление 5 МПа, объемная скорость 3 ч^-1, Н₂/сырье100 нм³/м³, температура на входе в реактор 50^оС.

Анализ полученного гидрогенизата осуществляют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, результаты испытаний приведены в таблице.

Анализ приведенных данных показывает, что предлагаемый катализатор превосходит прототип по гидрирующей активности и механической прочности даже при меньшем содержании палладия. При этом важное значение имеет соотношение компонентов. Так, катализатор на алюмоборате с молярным количеством В₂О₂ < 0,07 и с молярным коэффициентом Al₂O₃ < 0,83 (пример 10,12), характеризуется пониженной механической прочностью и гидрирующей активностью. Увеличение в алюмоборате оксида бора выше 0,22 моль В₂О₃ (пример 11) нецелесообразно из-за ухудшения формуемости массы носителя и падения коэффициента прочности катализатора. Увеличение молярного коэффициента Al₂O₃ выше 0,93 (пример 13) ведет к снижению прочности и активности катализатора. При содержании палладия в катализаторе менее 0,2 мас. (пример 8) катализатор снижает гидрирующую активность. Увеличение количества палладия свыше 0,5 мас. (пример 9) ведет к удорожанию катализатора без существенного повышения активности.

Катализатор для гидрирования непредельных углеводородов, содержащий палладий на носителе алюмоборате состава x B₂O₃y Al₂O₃, где x 0,07 0,22 и y 0,83 0,93, при следующем соотношение компонентов, мас. Pd 0,2 0,5; носитель остальное. Катализатор содержит паладий в оксидной или сульфидной форме. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий палладий на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит алюмоборат состава x · B₂O₃ · y · Al₂O₃ при значении молярных коэффициентов: x 0,07 0,22, y 0,83 0,93, и следующем соотношении компонентов, мас.

Pd 0,2 0,5
Носитель до 100
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит палладий в оксидной или сульфидной форме.