СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/02 B01J29/64 C10G35/95 

Изобретение относится к приготовлению катализаторов риформинга и может быть использовано над предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ приготовления катализатора риформинга, в котором прокаленный твердый носитель из оксида металла заливают раствором, содержащим хлорплатиновокислый аммоний, либо хлорид тетрааммиака платины II, и ведут пропитку при pH 3,1 6,7 в течение 2 ч. Избыток раствора сливают, а катализатор сушат (козлов Н. С. Мостовая Л.Я. Янчук А.Ф. и др. Весци академии наук Белорусской ССР N 1, 1984 г. ) Недостатком этого способа является высокая коксуемость катализатора. Так, при риформинге бензиновой фракции 85 - 180^oC при давлении 1 МПа, температуре 500^oC, объемной скорости подачи сырья 3ч^-1, молярном соотношении водород сырье 5:1, содержание кокса на катализаторе увеличивается от 1,5% мас. через 24 ч до 16% мас. через 240 ч.

Известен способ приготовления катализатора риформинга путем двойной пропитки, в котором проклеенный носитель (оксид алюминия) пропитывают водным раствором четыреххлористого олова и соляной кислоты при pH 1 3, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха (патент СССР N 470972, МКИ C 10 g 35/08, 1972 г.). Недостатком известного способа является высокая коксуемость катализатор. Так, при риформинге бензиновой фракции 85 180^oC при давлении 1 МПа, температуре 500^oC, объемной скорости подачи сырья 3ч^-1, молярном соотношении водород сырье 5:1, содержание кокса на катализаторе увеличивалось от 0,5% мас. через 24 ч до 8,2% мас. через 240 ч.

Наиболее близким по технической сущности и техническому оформлению является способ получения катализатора риформинга, который включает прокалку цеолита типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11 при температуре 200 600^oC в течение 1 48 ч, пропитку цеолитного носителя водным раствором хлорида тетрааминпалатины (II) в течение 4 ч, промывку водой, пропитку соединением промотора, сушку, пропитку и основной обмен с катионом щелочного металла (патент США N 46523690, C 10 G 35/06, 1986 г.). Недостатком катализатора, полученного известным способом, является его высокая коксуемость. Так, при риформинге бензиновой фракции 85 180^oC при давлении 1 МПа, температуре 500^oC, скорости подачи сырья 3ч^-1, молярном отношении водород - сырье 5:1 содержание кокса на катализаторе увеличивается с 0,2% мас. через 24 ч работы до 3,4% мас. через 240 ч работы.

Целью предлагаемого изобретения является снижение коксуемости катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что носитель пропитывается пропиточным раствором, содержащим отдельно синтезированное комплексное соединение платины и натриевой соли промотора (вольфрам или молибден) и соль щелочного металла. Причем комплексное соединение платины и промотора, имеющее состав [Pt(NH₃)₄]Cl₂•(0,2 1,35)Na₂ЭO₄, где Э вольфрам или молибден готовится смешением платинохлористоводородной кислоты или гексахлорплатината аммония и вольфрамата или молибдата натрия в большом избытке 25%-го раствора аммиака (30 70 дм³/г Pt) при температуре 40 - 55^oC в течение 20 30 ч и давлении 0,05 0,2 МПа.

Поставленная цель достигается также тем, что носитель содержи 65% мас. цеолита ZSM-5, ZS M-8 или ZS M-11 в натриевой форме и оксид алюминия, а количество соли щелочного металла (натрия, калия или лития) в пропиточном растворе соответствует атомному соотношению щелочного металла к платине (1 - 50) 1.

Отличительным признаком изобретения является состав и условия получения комплексного соединения платины и промотора и одновременное проведение пропитки и обработки цеолита щелочным металлом.

Способ осуществляют следующим образом.

Для синтеза комплексного соединения платины и промотора в растворитель заливают 25% -ный водный раствор аммиака, нагревают до температуры 40^oC, включают мешалку и добавляют платинохлористоводородную кислоту или гексахлорплатинат аммония. Растворение проводят 10 ч при температуре 40 - 55^oC, затем загружают вольфрамовокислый или молибденовокислый натрий и свежую порцию 25% водного аммиака. Смешение продолжают еще 10 20 ч при периодическом внесении раствора аммиака. Общее количество 25%-ного водного аммиака, необходимое для растворения, находится в пределах 30 70 дм³/г Pt.

Соль натрия или калия, или лития растворяют в дистиллированной воде и смешивают с раствором комплексного соединения платины и промотора. Атомное соотношение платины и щелочного металла 1 (1 50).

Цеолит ZS M-5 или ZSM-8, или ZSM-11 в натриевой форме формуют с 35% мас. оксида алюминия, сушат при 110^oC 6 ч, прокаливают в токе воздуха при температуре 450^oC в течение двух часов и погружают в пропиточный раствор. Пропитку ведут 2 ч при температуре 80^oC, pH 10.

По окончании пропитки избыток раствора сливают, катализатор сушат при температуре 110^oC в течение 6 ч и прокаливают при температуре 450^oC в течение 2 ч в токе воздуха.

Ниже приведены примеры получения катализатора известным и предлагаемым способом.

Пример 1. В лабораторный растворитель помещают 5 мл 25% водного раствора аммиака, нагревают его до температуры 40^oC, включают мешалку и загружают 0,7457 г кристаллической платинохлористоводордной кислоты (37,25% мас. Pt), температуру в растворителе повышают до 50^oC и проводят растворение 10 ч при постоянном перемешивании. Затем в растворитель загружают 0,0472 г вольфрамовокислого натрия и добавляют еще 5 мл 25%-ного аммиака. Растворение продолжают еще 8 ч, после чего в растворитель вносят еще 2,5 мл NH₄OH и продолжают растворение еще 6 ч. Процесс растворения осуществляют при температуре 50^oC и избыточном давлении 0,1 МПа. По окончании растворения раствор комплексного соединения смешивают с раствором 2,4993 г хлорида натрия в 200 мл дистиллированной водой и подогревают полученный пропиточный раствор до температуры 80 90^oC.

81,25 г Цеолита ZSM-5 в щелочной форме смешивают со 175 г пасты гидроксида алюминия и 2,8 мл 57%-ной азотной кислоты для пептизации, формуют в экструдаты, сушат при температуре, 110^oC 6 ч и прокаливают при температуре 450^oC 2 ч.

100 г Экструдатов носителя погружают в пропиточный раствор и осуществляют пропитку 2 ч при температуре 80 90^oC pH 10. Затем избыток раствора сливают, катализатор сушат при 110^oC 6 ч и прокаливают при 450^oC в течение 2 ч. Готовый катализатор имеет состав, мас. платинa 0,25; вольфрам 0,03; носитель до 100.

Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что при приготовлении комплексного соединения платины и промотора берут 0,3196 г Na₂WO₄ • 2H₂O, а пропиточный раствор содержит 2,87 г KCl. Получают катализатор состава, мас. платинa 0,25; вольфрам 0,2; носитель до 100.

Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что при приготовлении комплексного соединения платины и промотора берут 0,6943 г гексахлорплатината аммония (содержание платины 40% мас.) и 0,3196 г Na₂WO₄ • 2H₂O, а растворение ведут 20 ч. Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; вольфрам 0,12; носитель до 100.

Пример 4. Катализатор готовят по примеру 3, с той разницей, что для приготовления комплексного соединения платины и промотора берут 0,2113 г Na₂MoO₄ • 2H₂O и растворение проводят 30 ч, а пропиточный раствор содержит 6,79 г карбоната натрия. Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для получения комплексного соединения платины и промотора берут 0,1651 г Na₂WO₄ • 2H₂O и 7,5 мл 25%-ного раствора аммиака (порциями по 2,5 мл 3 раза), а пропиточный раствор содержит 5,34 г хлорида лития. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 6. Катализатор готовят по примеру 5, с той разницей, что для получения комплексного соединения платины и промотора берут 17,5 мл 25%-ного раствора аммиака (6 мл + 6 мл + 4,5 мл), а носитель содержит 65% цеолита ZSM-8 в натриевой форме.

Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 7. Катализатор готовят по примеру 4, с той разницей, что процесс растворения проводят при давлении 0,05 МПа в течение 24 ч, носитель содержит 65% ZSM-11 в Na -форме. Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 8. Катализатор готовят по примеру 4, с той разницей, что процесс растворения проводят при давлении 0,2 МПа в течение 24 ч, состав катализатора, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 9. Катализатор готовят по примеру 5, с той разницей, что объем 25%-ного раствора аммиака берут 12,5 мл (как в примере 1), а растворение ведут при температуре 40^oC. Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 10. Катализатор готовят по примеру 9, с той разницей, что растворение ведут при температуре 55^oC, а пропиточный раствор содержит 1,63 г хлорида лития. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 11(сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для приготовления комплексного соединения платины и промотора берут 0,0236 г Na₂ WO₄ • 2 H₂. Получают катализатор следующего состава, мас. платина 0,25; вольфрам 0,015; носитель до 100.

Пример 12 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, с той разницей, что для приготовления комплексного соединения платины и промотора берут 0,3538 г Na₂WO₄ • 2H₂O и получают катализатор следующего состава, мас. платина 0,25; вольфрам 0,22; носитель до 100.

Пример 13 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 5, с той разницей, что для приготовления комплексного соединения платины и промотора берут 5 мл (2 раза по 2,5 мл) 25-ного раствора аммиака. Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 14 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 6, с той разницей, что для приготовления комплексного соединения платины и промотора берут 20 мл (10 мл + 6 мл + 4, О мл) 25-ного раствора аммиака. Получают катализатор состава, мас. платинa 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 15(сравнительны). Катализатор готовят по примеру 4, с той разницей, что продолжительность растворения 16 ч. Получают катализатор следующего состава, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 16 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 4, с той разницей, что продолжительность растворения 35 ч. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 17 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 7, с той разницей, что растворение ведут под избыточным давлением 0,02 МПа. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 18(сравнительный). Катализатор готовят по примеру 7, с той разницей, что растворение ведут под избыточным давлением 0,3 МПа. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; молибден 0,1; носитель до 100.

Пример 19 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 10, с той разницей, что растворение ведут при температуре 25^oC. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 20 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 10, с той разницей, что растворение ведут при температуре 60^oC. Готовый катализатор имеет состав, мас. платина 0,25; вольфрам 0,1; носитель до 100.

Пример 21(прототип). 100г Цеолита ZSM-5 в щелочной форме прокаливают при температуре 538^oC 10 ч, пропитывают раствором 0,5 г Pt(NH₃)₄Cl₂ • H₂O в 482 мл дистиллированной воды в течение 4 ч при комнатной температуре, промывают 200 мл дистиллированной воды и отфильтровывают. Затем цеолит пропитывают раствором, содержащим 0,61 г H₂/rCl₄ в 482 мл дистиллированной воды 4 ч при комнатной температуре. Избыток раствора сливают, катализатор прокаливают в воздухе при 500^oC и обрабатывают 160 мл 3% раствора карбоната натрия, отфильтровывают и сушат при 110^oC 2 ч.

Получают катализатор состава, мас. платина 0,25; иридий 0,35; цеолит ZSM-5 в щелочной форме до 100.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1 21, испытывали на пилотной установке в процессе риформинга бензиновой фракции 85 180^oC при следующих условиях: давление 1 МПа, температура 500^oC, скорость подачи сырья 3ч^-1, молярное соотношение водород сырье 5 1. Каждый катализатор испытывали 2 раза продолжительность первого испытания 24 ч, продолжительность второго 240 ч. После прекращения подачи сырья / 24 и 240 ч/ катализаторы отдували водородом в течение 10 ч, охлаждали в циркулирующем потоке водорода и анализировали на содержание кокса (хроматографический метод). Полученный катализат дебутанизировали и определяли его октановое число по исследовательскому методу.

Результаты испытаний представлены в таблице.

Анализ представленных в таблице данных показывает, что предварительный синтез комплексного соединения платины и промотора и проведение пропитки из раствора, содержащего одновременно это комплексное соединение и соль щелочного металла в количестве, обеспечивающем снижение кислотности цеолита играет большую роль в снижении коксуемости катализатора. Так в катализаторах, приготовленных по предлагаемому способу (примеры 1 10) содержание кокса на катализаторе составляет 1,4 1,8 мас. против 3,4% мас. кокса на катализаторе, приготовленном известным способом.

При этом важное значение имеют условия, приготовления и состав комплексного соединения. Так, при снижении молярного содержания натриевой соли промотора (пример 11) ниже 0,2 коксуемость катализатора увеличивается, увеличение молярного содержания натриевой соли промотора (пример 12) выше 1,35 не влечет за собой снижения коксуемости, но ведет к необоснованному удорожанию катализатора.

При синтезе комплексного соединения платины и промотора снижение расхода 25%-ного раствора аммиака ниже 30 дм³ на 1 г платины (пример 13), уменьшение продолжительности растворения ниже 20 ч (пример 15), снижение давления ниже 0,05 МПа (пример 17), температуры процесса ниже 40^oC (пример 19) или повышение выше 55^oC ведет к образованию неустойчивого раствора комплексного соединения и, как следствие, повышение коксуемости катализатора.

Повышение расхода аммиака свыше 70 дм³ на 1 г платины (пример 14), продолжительности растворения свыше 30 ч (пример 16), давления свыше 0,02 МПа (пример 18) не влечет за собой изменения качества катализатора и его коксуемости и является неэкономичным.

Использование: в каталитических нефтехимических производствах, в частности в способе получения катализаторов риформинга. Сущность изобретения: способ предусматривает пропитку носителя раствором, содержащим комплексные соединения хлорида первого основания Рейзе с натриевой солью промотора состава: [Pt(NH₃]₄Cl₂] (0,2 - 1,35) Na₂ ЭO₄, где Э - вольфрам или молибден. Пропитанный носитель сушат и прокаливают. Указанное соединение готовят смешением платинохлористоводородной кислоты или гексахлорплатината аммония, натриевой соли промотора и 25%-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании в течение 20 - 30 ч, температуре 40 - 55^oC и давлении 0,05 - 0,2 МПа, причем соотношение раствора аммиака к платине составляет 30 - 70 дм³ раствора к 1 г платины, а в качестве носителя используют смесь 65% цеолита типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в натриевой форме и оксида алюминия. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора риформинга бензиновых фракций путем пропитки носителя раствором, содержащим платину, промотор и щелочной металл, сушку и прокалку полученного катализатора, отличающийся тем, что пропитку ведут раствором, содержащим комплексное соединение хлорида 1-го основания Рейзе с натриевой солью промотора состава
[PT(NH₃)₄]CL₂•(0,2 1,35)NA ₂ЭO₄,
где Э вольфрам или молибден,
полученный путем смешения платинохлористоводородной кислоты или гексахлорплатината аммония, натриевой соли промотора и 25%-ного раствора аммиака при постоянном перемешивании в течение 20 30 ч, температуре 40 - 55^oС и давлении 0,05 0,2 МПа, причем соотношение раствора аммиака к платине составляет 30 70 дм³ раствора к 1 г Pt. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют носитель, содержащий, мас.

Цеолит типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в натриевой форме 65
Оксид алюминия До 100
и пропиточный раствор содержит соль щелочного металла натрия, калия или лития при атомном соотношении щелочного металла к платине 1 50 1.