СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО АКТИВНОГО ПИРОФОРНОГО НИКЕЛЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J25/02 B01J37/00 

Изобретение относится к области защиты активных дисперсных катализаторов на основе переходных металлов, а именно к защите высокодисперсного активного металлического никеля, используемого в промышленности и лабораторной практике в качестве катализатора гидрирования и дегидрирования органических соединений.

Известные высокодисперсные активные катализаторы гидрирования дегидрирования на основе металлического никеля требуют защиты от агрегирования в процессе химического синтеза, а также от окисления и дезактивации при хранении.

Известная группа скелетных металлических никелевых катализаторов (никель Ренея), получаемых вышелачиванием предварительно измельченного никель-алюминиевого сплава Ренея, защищается в процессе синтеза атмосферой водорода [1]
Недостатком является то, что последующее хранение этих катализаторов возможно только в активной (водород) или инертной (гелий, аргон, диоксид углерода) атмосфере в течение месяца. При этом активность катализаторов прогрессивно убывает.

Известный металлический активный никель, являющийся катализатором гидрирования растительных масел, защищается в процессе его получения термолизом суспензии формиата никеля в нефти при 250^оС путем вакуумирования. Недостатком такой защиты является очевидная сложность ее совмещения с последующей операцией гидрирования (или дегидрирования).

Известный металлический никель с размером кристаллитов до 610 получаемый термическим разложением формиата никеля при 240-325^оС, защищается в процессе его получения атмосферой водорода. Известный дисперсный никель с удельной поверхностью до 50 м²/г, полученный термолизом формиата никеля при 320^оС, защищается током водорода [2] Недостатком такой защиты является сложность ее организации при хранении и транспортировке.

Известен активный никель с высокой удельной поверхностью, получаемый облучением оксалата никеля потоком электронов с 10⁹-10¹⁰ рад. Недостатком метода является сложное аппаратурное оформление и отсутствие защиты активной поверхности катализатора.

Известен металлический никель, получаемый термическим разложением твердого формиата никеля при 220^оС в течение 90 мин с целью последующего прессования при 150^оС для получения мембранных газовых фильтров. Так как защита поверхности металла в этом методе отсутствует, дисперсность и активность такого никеля невысоки.

Известный дисперсный металлический никель, получаемый термическим разложением высушенного формиата никеля при 300-310^оС, защищается в процессе получения инертной атмосферой. Однако температура термолиза в данном случае слишком высока, что вызывает существенное агрегирование образующихся кристаллов никеля.

Известный коллоидный металлический никель с размером частиц до 100, получаемый термическим восстановлением водородом формиата никеля, суспензированного в парафине при 350^оС с добавлением в качестве стабилизатора дибутилфталата, защищается атмосферой водорода. Недостатком такой защиты также является сложность ее аппаратурного оформления при хранении и транспортировке.

Известный металлический никель, получаемый термолизом формиата никеля в интервале температур 230-270^оС, защищается в процессе получения катализатора инертной атмосферой (азот, диоксид углерода, гелий). Недостатком такой защиты является сложность ее организации при хранении и транспортировке.

Известный металлический никель, получаемый термолизом карбоксилатов (формиата, ацетата, оксалата) никеля (II), защищается только в процессе получения катализатора инертной атмосферой (аргон, диоксид углерода).

Известные никелевые катализаторы гидрирования, получаемые термическим разложением формиата никеля, защищаются только в процессе синтеза катализатора водородом.

Известен способ полимеризационной защиты путем радиационного парофазного капсулирования. Однако такой метод до настоящего времени не использовался для защиты активных катализаторов, так как не позволяет быстро и эффективно устранить защитное покрытие для перевода катализатора в рабочее состояние.

Известный металлический никель, получаемый путем термического разложения формиата никеля (II) при 180-300^оС, защищается в процессе получения катализатора и при его хранении до 1 мес. инертной атмосферой (диоксид углерода) или активной атмосферой водорода (метана) [3] Этот метод защиты катализатора по технической сущности наиболее близок к изобретению. Недостатком этого типа защиты являются пирофорные свойства катализатора, потеря его активности при хранении больше 1 мес. невозможность хранения в производственных условиях (в связи с возможностью возгорания) и транспортировки.

Целью изобретения является предохранение от агрегирования в процессе синтеза, а также от окисления и дезактивации кислородом воздуха при хранении, устранение возможности самовозгорания высокодисперсного активного пирофорного металлического никеля и обеспечение быстрого его перевода в активное состояние без дополнительной активации водородом.

Поставленная цель достигается тем, что защита высокодисперсного активного металлического пирофорного никеля осуществляется путем капсулирования в транс-стильбене в процессе синтеза катализатора, инкубированием формиата никеля (II) в расплаве стильбена при 255-275^оС в течение 40-60 мин. Образовавшийся высокодисперсный активный никель в виде суспензии в расплаве стильбена при охлаждении системы до комнатной температуры образует поверхностные координационные соединения включения со стильбеном, кристаллиты никеля (0) переходят в капсулированное состояние, предохраняющее их поверхность от окисления кислородом воздуха и от потери активности. В виде таких капсул никель (0) может долговременно (в течение до 1 года и более) храниться и транспортироваться без риска самовозгорания.

Для вскрытия капсул, удаления оболочки стильбена и открытия активной поверхности необходимо их либо промыть диметилформамидом и затем этанолом при комнатной температуре, либо в анаэробных условиях подвергнуть нагреванию до 220-240^оС при атмосферном давлении или до 150-200^оС при пониженном, оболочка стильбена при этом удаляется в результате его испарения. В каталитических системах гидрирования или дегидрирования, допускающих присутствие небольших количеств стильбена, возможно использование капсул без предварительного вскрытия. В этом случае удаление оболочки происходит в самой каталитической системе за счет растворения ее в используемом растворителе либо испарения в газовой фазе.

Транс-стильбен в процессе термолиза формиата никеля (II) принимает непосредственное участие в формировании фазы металла с активной поверхностью благодаря своей способности координироваться к никелю (0) по двойной С=С-связи:
H-CC-H . i2 CO₂+H₂
При использовании самих капсул в реакциях дегидрирования или гидрирования происходит замещение стильбена (L) в координационной сфере никеля (0) на молекулы субстрата (Sub):
L iL + 2 Sub ___→ Sub iSub + 2L
Окружение молекулами транс-стильбена активных центров никеля (0) способствует подавлению тенденции к агрегированию кристаллитов никеля в процессе термического синтеза. Капсулы создают защиту активной формы катализатора. Содержание дисперсного активного никеля в капсулах легко варьируется. Для практических целей наиболее удобен диапазон массовых долей никеля 0,80-0,50, который обеспечивает защиту катализатора и достаточно высокое содержание активного компонента.

П р и м е р 1. 5,0 г Ni(CHO₂)₂˙2H₂O добавляют при перемешивании к расплаву 10,0 г транс-стильбена при 150^оС. Температуру повышают до 255^оС и инкубируют смесь в течение 1,0 ч. Избыток стильбена отделяют декантацией. Получают 3,2 г никеля в капсулах с транс-стильбеном. Содержание активного никеля в капсулах составляет 50% Для вскрытия капсул их промывают диметилформамидом и этанолом при комнатной температуре. Полученный таким образом дисперсный порошок никеля обладает черным цветом, пирофорен, после "погашения" на воздухе имеет удельную поверхность S_уд 133 м²/г и средний размер частиц 50∓ 5.

П р и м е р 2. 4,0 г Ni(CHO₂)₂˙2H₂O добавляют при перемешивании к расплаву 8,0 г транс-стильбена при 180^оС. Температуру повышают до 275^оС и инкубируют смесь в течение 40 мин. Избыток стильбена отделяют декантацией. Получают 1,58 г никеля в капсулах. Содержание никеля составляет 80% Состояние поверхности порошка никеля в обоих примерах характеризуется следующими величинами Е_св(ЭСХA):Ni2p_3/2 852,9 и 855,1 эВ и отношением значений интегральных интенсивностей полос около 1:1. Рентгенограммы обоих порошков содержат линии никеля ( θ (1/1 max), FeK α ₁ с монохроматом).

Капсулирование высокодисперсного активного пирофорного никеля с транс-стильбеном позволяет, с одной стороны, сохранить активную форму в законсервированном состоянии, а с другой, быстро и непосредственно перед использованием или одновременно с выходом каталитического реактора на рабочий режим переводить катализатор из капсулированного состояния в активное без дополнительной активации его водородом.

Использование: в качестве катализатора гидрирования и дегидрирования органических соединений. С целью предохранения катализатора от агрегирования в процессе получения и от окисления и дезактивации кислородом воздуха при хранении, а также устранения возможности самовозгорания и обеспечивания быстрого перевода в активное состояние без дополнительной активации водородом, активный никель получают в виде капсул с транс-стильбеном, инкубируя формиат никеля (II) в расплаве стильбена при 255 275°С, в течение 40 60 мин.

СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО АКТИВНОГО ПИРОФОРНОГО НИКЕЛЯ путем капсулирования, отличающийся тем, что капсулирование никеля осуществляют путем смешения формиата никеля (II) с расплавом транс-стильбена с последующим инкубированием смеси при 255 275^oС в течение 40 60 мин.