СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J37/04 B01J23/26 B01J23/72 B01J23/74 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству нанесения катализаторов для бесплазменного каталитического окисления.

Такие катализаторы применяются в источниках тепла, основанных на каталитическом окислении углеводородов.

К применяемым в промышленности катализаторам глубокого окисления и их носителям предъявляется ряд требований: развитая поверхность, высокая каталитическая активность, устойчивость к значительным перегревам, стабильность характеристик в течение длительного времени, эффективность при больших скоростях подачи топлива.

Известен способ приготовления катализатора для глубокого окисления углеводородов, по которому катализаторы готовят пропиткой волокнистых материалов (например, кремнеземного или каолинового волокна) раствором азотнокислых солей кобальта и хрома или осаждением на носителе соответствующих гидроксидов.

Однако такой способ характеризуется неоднородным распределением активного компонента на поверхности носителя, что обусловливает незначительную механическую прочность катализатора. Кроме того, для нанесения компонентов катализатора в количестве 30-55% от массы носителя необходимо проводить неоднократную пропитку носителя, что приводит к увеличению времени приготовления катализатора.

Известен способ приготовления композитного материала для окисления углеводородных топлив, по которому формование волокнистого материала включает диспергирование минерального волокна в воде с неорганическим связующим и последующее разбавление суспензии, отжим и формование материала, сушку и закрепление связующего, пропитку полученного материала каталитическим раствором, сушку с удалением воды и термообработку для закрепления катализатора. Данный способ позволяет получать газопроницаемый композиционный материал из асбестовых и керамических волокон. Недостатком способа является многостадийность процесса при его осуществлении, что ведет к увеличению затрат времени (трудоемкость).

Известен способ приготовления катализатора для окисления углеводородов и окиси углерода путем смешения каталитически активных соединений переходных металлов (двуокиси марганца, окиси хрома) и термостойкого минерального волокна диаметром 5-9 мкм, с использованием в качестве связующего Na-бентонита. Известный катализатор готовят смешением указанных компонентов с последующим формованием смеси в присутствии связующего сухим способом с одновременной грануляцией смеси. Недостатком известного катализатора, представляющего собой сцементированные конгломераты - большая объемная масса, наличие значительного количества неэффективно используемых соединений.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту (прототип) является способ приготовления катализатора глубокого окисления углеводородов, включающий получение формовочной массы путем смешения компонентов, мас. % : Диоксид марганца 20-40 Оксид хрома 5-20 Nа-бентонит 2-8,5
Термостойкое мине- ральное волокно Остальное со связующим, при этом получение формовочной массы ведут сначала путем смешения диоксида марганца и оксида хрома со связующим, в качестве которого используют Na-бентонит или поливинилацетат, в присутствии воды до получения суспензии, затем вводят при перемешивании минеральное волокно с диаметром 1-15 мкм и формование осуществляют при соотношении твердой и жидкой фаз, равном 1:50 - 1:250, с одновременным удалением воды вакуумированием. При осуществлении известного способа при получении катализатора на стадии фильтрации образуются сточные воды, загрязненные вредными соединениями хрома, марганца и органическим связующим, что создает напряженную экологическую обстановку.

В состав известного катализатора входят активные нерастворимые компоненты, минеральные волокна и связующее в виде дисперсии для скрепления волокон между собой и фиксации нерастворимых активных компонентов, однако из-за отсутствия связи между связующим, волокном и другими компонентами они плохо удерживаются в волокнистой массе, в результате чего снижается устойчивость катализатора к термоцикличности (последовательности быстрых нагревов и охлаждений). Присутствие связующего снижает содержание активных соединений катализатора. В процессе эксплуатации при повышении температуры происходит выгорание органического связующего, что приводит в дальнейшем к снижению физико-химических характеристик полученного материала и, следовательно, к снижению эрозионной стойкости катализатора при стационарных скоростях газового потока.

Цель изобретения - улучшение механических свойств, эксплуатационных характеристик, снижение трудоемкости и экологической напряженности при изготовлении катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения катализатора глубокого окисления углеводородов, включающем смещение компонентов в присутствии воды с добавлением термостойкого минерального волокна, формование с одновpеменным выведением жидкости вакуумированием, последующей сушкой и термообработкой, смешение ведут в водном растворе солей переходных металлов, способных к образованию простых и сложных оксидов со структурой шпинели, выбранных из группы, включающей хром, железо, кобальт, никель, медь при этом суммарная концентрация солей составляет 100-600 г/л, минеральное волокно вводят до концентрации суспензии 0,1-0,8 мас.%, а перед сушкой формованную массу прогревают до температуры 75-95^оС.

Отличительными признаками этого способа являются:
использование в качестве активного материала водных растворов солей переходных металлов, способных к образованию простых и сложных оксидов со структурой шпинели; к таким металлам относятся Cu, Ag, Zn, Cd, Th, Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni; суммарная концентрация растворов солей переходных металлов в интервале 100-600 г/л;
введение минерального волокна до концентрации суспензии 0,1-0,8 мас.%;
прогрев формованной массы перед сушкой до температуры 75-95^оС с помощью инфракрасного излучения от внешнего источника в диапазоне длин волн 1-5 мкм интенсивностью 10-15 кВт/м².

Улучшение эксплуатационных характеристик, механических свойств, снижение трудоемкости и экологической напряженности при изготовлении катализатора объясняется сочетанием выбранных активных компонентов и параметров процесса, равномерным распределением активных компонентов на поверхности элементарных волокон, а также в объеме получаемого материала.

Наилучшие показатели обеспечиваются только в заданных пределах суммарной концентрации раствора солей 100-600 г/л.

Концентрация раствора солей переходных металлов менее 100 г/л снижает содержание активных компонентов в катализаторе, а следовательно, снижает эксплуатационные характеристики катализатора. При увеличении концентрации растворов более 600 г/л увеличивается плотность катализатора, снижается газопроницаемость, эластичность.

Выбор интервала концентpации суспензии (минерального волокна - твердая фаза, раствора активных компонентов - жидкая фаза) в диапазоне 0,1-0,8 мас. % позволяет получить катализатор с равномерным распределением активных компонентов по всему объему и обеспечить оптимальную плотность, газопроницаемость и высокие механические показатели (прочность, гибкость).

При соотношении твердой и жидкой фаз менее 0,1% снижается производительность процесса формования. При соотношении более 0,8 мас.% происходит интенсивная флокуляция (хлопьеобразование) суспензии, что приводит к нарушению однородности формованного материала, а это в свою очередь определяет равномерность газопроницаемости и газодинамический режим, обеспечивающие при работе катализатора равномерность теплового потока.

Исходная влажность массы 250-300% достигается за счет удаления избыточной влаги вакуумированием при разрежении 0,2-04, атм.

Выбранные пределы прогрева этой массы 75-95^оС исключают возможность разложения активных компонентов катализатора на оксиды и обеспечивают сохранение структуры материала в процессе прогрева вглубь и интенсивного испарения влаги. При температурах выше 95^оС происходит неконтролируемое разложение активных компонентов на оксиды, а при температурах ниже 75^оС увеличивается продолжительность процесса приготовления катализатора.

Параметры инфракрасного излучения от внешнего источника (длина волны 1-5 мкм и интенсивность теплового потока 10-15 кВт/м²) определяли исходя из рациональной организации процесса прогрева массы, а также оптимального сочетания оптических характеристик излучателя, промежуточной среды и нагреваемой массы, которые характеризуются большой селективностью и определяются длиной волны используемого теплового излучения и пропускной способностью материала. Максимум лучистой энергии для данного материала выделяется на участке длин волн 1-5 мкм, который соответствует наибольшей поглощающей способности материала во влажном состоянии.

Наилучшие показатели достигаются при выбранных пределах параметров прогрева массы инфракрасным излучением от внешнего источника.

Процесс приготовления катализатора заканчивается сушкой (конвективной) при температуре до 95^оС и термообработкой при температуре 500-700^оС. В процессе термообработки происходит разложение солей вышеупомянутых металлов с образованием летучих соединений, удаляемых из зоны реакции, и каталитически активных компонентов, закрепляемых на волокнистой подложке. Каталитически активные компоненты представляют собой смесь аморфизованных простых или сложных оксидов соответствующих металлов, имеющих структуру шпинели. В качестве микродобавки (промотора) для улучшения эксплуатационных характеристик катализатора могут использоваться металлы платиновой группы в количестве менее 0,01% от общей массы.

П р и м е р 1. К смеси, состоящей из 1280 г шестиводного азотнокислого кобальта (Co(NO₃)₂ ˙ 6H₂O) и 560 г девятиводного азотнокислого хрома (Cr(NO₃)₃ ˙ 9H₂O), добавляют 3 л дистиллированной воды при температуре 50 ± 5^оС; затем при интенсивном перемешивании, добавляя воду небольшими порциями, доводят объем раствора до 8 л. К полученному раствору добавляют 40 г супертонкого кварцевого волокна диаметром 0,8-2 мкм и диспергируют в ролле в течение 2-3 мин.

При этом суммарная концентрация солей в растворе составляет 230 г/л, концентрация кварцевого волокна в суспензии - 0,5 мас.%.

Полученную суспензию отливают на формовочный стол и удаляют избыточный раствор путем вакуумирования при разрежении 02,-0,4 атм. Полученный материал прогревают инфракрасным излучением от внешнего источника с длиной волны 3,0 мкм с интенсивностью 13 кВт/м² в течение 150 с до температуры 80 ± 3^oС, сушат в конвективной сушилке при 85 ± 10^оС и термообрабатывают в течение 1 ч при 600 ± 10^оС.

Катализатор представляет собой эластичную волокнистую плитку, содержащую в своем составе, мас.%: Кварцевое волокно 77,0 Сo₃O₄ 9,5 Co₂CrO₄ 11,5 CoCr₂O₄ 2,0
Согласно данным рентгеноструктурного анализа оксиды (как простой - Co₃O₄, так и сложные - Co₂CrO₄ и CoCr₂O₄) имеют структуру шпинели. Относительные количества оксидов разного состава рассчитывались из интенсивности соответствующих пиков на рентгенограммах.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 3200 г Co(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 1400 г Cr(NO₃)₃ ˙ 9H₂O, что соответствует суммарной концентрации солей 575 г/л.

Состав катализатора, мас. %: Кварцевое волокно 55,0 Co₃O₄ 18,0 Co₂CrO₄ 22,5 CoCr₂O₄ 4,5
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 640 г Co(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 280 г Сr(NO₃)₃ ˙ 9H₂O, что соответствует суммарной концентрации солей 115 г/л.

Состав катализатора, мас.%: Кварцевое волокно 88,0 Сo₃O₄ 5,0 Co₂CrO₄ 6,0 CoCr₂O₄ 1,0
П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, за исключением того, что к 8 л раствора для приготовления суспензии добавляют 65 г супертонкого кварцевого волокна, что соответствует концентрации волокна в суспензии 0,81%.

Состав катализатора аналогичен приведенному в примере 1.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1, за исключением того, что к 8 л раствора для приготовления суспензии добавляют 10 г супертонкого кварцевого волокна, что соответствует концентрации волокна в суспензии 0,13%.

Состав катализатора аналогичен приведенному в примере 1.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1, за исключением того, что прогрев формованной массы осуществляют при длине волны инфракрасного излучения от внешнего источника 0,8 мкм.

Состав катализатора аналогичен приведенному в примере 1.

П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, за исключением того, что прогрев формованной массы осуществляют при длине волны инфракрасного излучения от внешнего источника 6 мкм.

Состав катализатора аналогичен приведенному в примере 1.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 250 г Co(NO₃) ˙ 6H₂O, 320 г Fe(NO₃)₃ ˙ 9H₂O и 230 г Cr(NO₃)₃ ˙ 9H₂O, что соответствует суммарной концентрации солей 100 г/л, концентрация волокна в суспензии аналогична примеру 1 (0,5%).

Состав катализатора, мас.%: Кварцевое волокно 89,0 CoFe₂O₄ 5,5 Co₂CrO₄ 2,0 CoCr₂O₄ 3,5
П р и м е р 9. Аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 1920 г Co(NH₃)₂ ˙ 6H₂O, 1440 г Ni(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 1440 г Cr(NO₃)₃ ˙ 9H₂O, что соответствует суммарной концентрации солей 600 г/л.

Состав катализатора, мас.%: Кварцевое волокно 59,0 NiCo₂O₄ 23,0 NiCr₂O₄ 13,0 Co₂CrO₄ 5,0
П р и м е р 10. Аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 215 г Cu(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 585 г Fe(NO₃)₃ ˙ 9H₂O, что соответствует суммарной концентрации солей 100 г/л.

Состав катализатора, мас.%: Кварцевое волокно 90,0 CuFe₂O₄ 10,0
П р и м е р 11. Аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 1290 г Cu(NO₃)₂ ˙ 6H₂O и 3500 г Fe(NO₃)₃ ˙ 9H₂O, что соответствует суммарной концентрации солей 598 г/л.

Состав катализатора, мас.%: Кварцевое волокно 61,0 CuFe₂O₄ 39,0
П р и м е р 12. Аналогично примеру 1, за исключением того, что для приготовления 8 л раствора берут 2100 г ацетата кобальта Co(CH₃COO)₂ ˙ 4H₂O, 360 г хромового ангидрида CrO₃ и 0,010 г хлористой платины PtCl₄, что соответствует суммарной концентрации солей 375 г/л.

Состав катализатора, мас.%: Кварцевое волокно 63,0 Co₃O₄ 14,0 Co₂CrO₄ 18,5 CoCr₂O₄ 4,5 Pt 0,0005
Физико-механические и эксплуатационные характеристики полученных катализаторов представлены в таблице. Для сравнения приведен образец катализатора, полученный согласно прототипу.

Под гибкостью в данном случае понимается способность материала сохранять свою целостность при его изгибании по цилиндрической поверхности. Показатель гибкости принимают по наименьшему диаметру валика, при намотке на который у образца толщиной 5 мм не будут обнаружены трещины.

Показателями каталитической активности служат:
а) удельный теплосъем, т.е. количество теплоты, выделяемой при пропускании через катализатор с заданной толщиной паров бензина в рабочем режиме в единицу времени, отнесенное к единице поверхности плитки;
б) полнота окисления топлива, рассчитываемая как отношение объема нетоксичных продуктов окисления (т.е. без моноксида углерода) к их общему объему в рабочем режиме в первые 100 ч работы.

Анализ таблицы свидетельствует о том, что при концентрации растворов солей в пределах 100-600 г/л катализатор имеет лучшие физико-механические и эксплуатационные характеристики. При увеличении концентрации растворов более 600 г/л увеличивается плотность катализатора, снижается гибкость, усложняется его термообработка, что приводит, несмотря на повышение содержания каталитически активных компонентов, к снижению эксплуатационных показателей (примеры 2, 9, 11). При уменьшении концентрации растворов ниже 100 г/л физико-механические показатели сохраняются, но заметно снижается срок службы (пример 3, 8, 10).

Применение суспензии с содержанием волокна более 0,8% затрудняет процесс получения катализатора с однородным распределением свойств в объеме материала (пример 4), а при содержании в суспензии волокна менее 0,1% производительность процесса изготовления снижается ввиду необходимости использования больших количеств раствора (пример 5).

Прогрев формованной массы инфракрасным излучением с длиной волны, находящейся вне указанных пределов (1-5 мкм), снижает эффективность процесса (примеры 6, 7). При уменьшении интенсивности теплового потока менее 10 кВт/м² растет время прогрева. Увеличение ее выше 15 кВт/м² приводит к интенсивному парообразованию в объеме материала, вспучиванию формованной массы и усиленной миграции активных компонентов к поверхности.

Для получения катализатора предлагаемым способом концентрация солей металлов в растворе остается постоянной при многократном (до 40 раз) использовании, что сводит к минимуму жидкие стоки, загрязненные ионами тяжелых металлов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить экологическую напряженность при изготовлении катализатора, значительно сократить объем промышленных стоков, практически исключив потери активных компонентов, обеспечивает получение катализатора с высокими физико-механическими эксплуатационными характеристиками.

Следует отметить, что предлагаемый способ является перспективным для создания технологического оборудования периодического и непрерывного действия, а также позволит сократить трудовые и материальные затраты на производство продукции и тем самым снизить ее себестоимость.

Использование: в каталитической химии, в частности в способах получения катализатора глубокого окисления углеводородов. Сущность изобретения: способ предусматривает смешение компонентов в присутствии воды с добавлением термостойкого минерального волокна. Формирование ведут с одновременным выводом жидкости вакуумированием, последующей сушкой и термообработкой. При этом смешение ведут в водном растворе солей переходных металлов, способных к образованию простых и сложных оксидов со структурой шпинели, выбранных из группы, включающей хром, железо, кобальт, никель, медь. Суммарная концентрация солей составляет 100 - 600 г/л. Минеральное волокно вводят до концентрации суспензии 0,1 - 0,8 мас.%. Перед сушкой формованную массу прогревают до температуры 75 - 95°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, включающий смешение компонентов в присутствии воды с добавлением термостойкого минерального волокна, формование с одновременным выведением жидкости вакуумированием, последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что смешение ведут в водном растворе солей металлов, способных к образованию простых и сложных оксидов со структурой шпинели, выбранных из группы хром, железо, кобальт, никель и медь, при этом суммарная концентрация солей составляет 100 - 600 г/л, минеральное волокно вводят до концентрации суспензии 0,1 - 0,8 мас.%, а перед сушкой формованную массу прогревают до 75 - 95^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев осуществляют инфракрасным излучением от внешнего источника в диапазоне длин волн 1 - 5 мкм интенсивностью 10 - 15 кВт/м².