СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОДОДЕКАНОНА ИЛИ ЦИКЛОГЕКСАНОНА Российский патент 1997 года по МПК C07C49/403 C07C49/413 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклододеканона и циклогексанона каталитическим дегидрированием циклододеканола и циклогексанола и может быть использовано в производстве циклододеканона, циклогексанона, додекалактама и капролактама.

Известны способы получения циклододеканона и циклогексанона на смешанных медьсодержащих катализаторах. Так при получении циклододеканона дегидрированием циклододеканола на медь-хромитном катализаторе при температурах 200-210^oC конверсия циклододеканола составляет 97,1-98,2% при селективности 95,7-98,1% /патент Англии N 1312086, кл. C 07 C, 49/27, 1973/, a при получении циклогексанона дегидрированием циклогексанола на медь-магниевом катализаторе при температурах 240-280^oC конверсия составляет 55,0-66,6% при селективности 99,5% /авт.св. СССР, N 232231, кл. C 07 C 49 /30,1977/ /1/.

Недостатком способов является низкая механическая прочность смешанных медьсодержащих катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения циклоалифатических спиртов на сплавном алюминиевом катализаторе-меди Ренея. Так, при температуре 290^oC и времени контактирования менее 15 мин на меди Ренея получен циклододеканон с конверсией 97% и содержанием циклододецена 0,02% /патент Японии N 75031145, кл. C 07 C 49/27, 1975/ /2/.

Недостатком способа является то, что процесс ведется в реакторе с мешалкой на порошкообразном катализаторе, реакционный продукт требует стадии фильтрации, при этом трудно отделить полностью кетон от катализатора. Приведенное в патенте низкое содержание циклододецена достигается за счет малого времени контактирования, в стационарных условиях такой режим устанавливается при высоких объемных скоростях и приводит к механическому разрушению катализатора.

Задачей изобретения является усовершенствование способа получения циклододеканона и циклогексанона за счет увеличения механической прочности катализатора и селективности процесса.

Эта задача достигается благодаря тому, что циклододеканон и циклогексанон получают дегидрированием циклодеканола и циклогексанола на сплавном алюминиевом катализаторе с частично выщелоченным алюминием. Критерием выщелоченности сплава является степень выщелачивания алюминия, которую определяют по количеству выделившегося водорода.

Используют сплав меди, алюминия, цинка с весовым соотношением 1:0,9:0,1 (сплав Деварда) и размером частиц 1-3 мм. Для достижения низких степеней выщелачивания (5-15% ) используют 3%-ный водный раствор натриевой щелочи, добавляя его к сплаву, охлаждаемому проточной водой (17^oC). Для достижения более глубокой степени выщелачивания (30-50%) постепенно поднимают температуру до 30-60^oC и для достижения полного выщелачивания (100%) используют 25%-ный водный раствор щелочи, температуру поднимают до 60^oC.

Пример 1. Степень выщелачивания алюминия 5%
Выщелоченный и залитый спиртом сплав без отмывки щелочи загружают в реактор дегидрирования циклододеканола, представляющий собой трубку из нержавеющей стали, обогреваемую теплоносителем, в которую непрерывно снизу вверх подается жидкий циклододеканол. Катализатор нагревают в токе водорода, после чего пускают реакционный продукт и начинают дегидрирование.

Дегидрируют циклододеканол при температуре 260^oC и объемной скорости 1 ч^-1. Получают циклододеканон с конверсий 92% селективностью 99,9% содержание циклододецена 0,03% Через 300 ч работы конверсия снизилась до 90% Катализатор выгружен без снижения селективности и механического разрушения.

Выщелоченный сплав загружают в реактор дегидрирования циклогексанола, представляющий собой трубку из кварцевого стекла, снабженную электрообогревом, в которую непрерывно подается циклогексанол, прошедший через испаритель. Катализатор нагревают в токе водорода, после чего пускают реакционный продукт и начинают дегидрирование.

Дегидрируют циклогексанол при температуре 250^oC и объемной скорости 1 ч^-1. Получают циклогексанон с конверсией 42% селективностью 100% циклогексен и фенол не обнаружены. Через 20 ч работы конверсия упала до 13% остальные параметры без изменения.

Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, варьируя степень выщелачивания алюминия. В примере 6 (прототипе) для дегидрирования отобраны неразрушенные частицы сплава.

Таким образом, предлагаемый способ получения циклододеканона и циклогексанона на частично выщелоченном сплаве меди, алюминия, цинка позволяет:
повысить механическую прочность катализатора, что особенно видно на примере дегидрирования циклододеканола, где процесс, протекающий в газожидкостной среде, предъставляет повышение требования к механической прочности катализатора: 500 ч работы не приводят к разрушению катализатора, в то время как полностью выщелоченный сплав разрушается на 45% через 150 ч работы;
повысить селективность процесса дегидрирования циклододеканола по сравнению с прототипом (дегидрированием на меди Ренея, пример 6) с 98,5 до 99,8% и процесса дегидрирования циклогексанола с 98,5 до 99,3-99,5%
При этом дегидрирования циклододеканола оптимальная степень выщелачивания алюминия составляет 8-15% а для дегидрирования циклогексанола 30-50% снижение степени выщелачивания ниже этих пределов ведет к падению конверсии, увеличение выше к падению селективности и механической прочности при сохранении достигнутой конверсии.

Сущность изобретения: продукт - циклододеканон или циклогексанон. Реагент 1: соответствующий спирт. Условия реакции: дегидрирование осуществляют в присутствии сплава меди, алюминия, цинка, катализатора, выщелочного до 8-50% алюминия. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения циклододеканона или циклогексанона каталитическим дегидрированием соответствующего спирта в присутствии медьсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сплав меди, алюминия, цинка, в котором алюминий выщелачивают на 8 50%
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для дегидрирования циклододеканола используют сплав, в котором алюминий выщелачивают на 8 15%
3. Способ но п. 1, отличающийся тем, что для дегидрирования циклогексанола используют сплав, в котором алюминий выщелачивают на 30 50%