СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ Российский патент 1995 года по МПК C10G1/04 

Изобретение относится к термохимической переработке угля.

Уголь ценный источник органического сырья для многих отраслей промышленности и для производства жидкого моторного топлива. Значительный интерес представляют мазуто- и пекоподобные продукты, получаемые из угля, которые могут использоваться как жидкие заменители кокса, котельное топлива, спекающие добавки для угольных шихт, связующие для получения брикетного топлива.

Полное и эффективное использование угля возможно только на основе его комплексной термохимической переработки.

Известен способ термохимической переработки угля -"ожижение", результатом которого является получение жидкого моторного топлива. Во всех его многочисленных вариантах, например [1-6] проведение процесса требует высокой температуры и высокого давления водорода, применения дорогостоящих и труднорегенерируемых металлических катализаторов. Несмотря на то, что в процессах ожижения угля второго поколения применены достижения современной технологии, эффективные каталитические системы и более совершенный состав пастообразователя, производительность их возросла всего в 2,5 раза по сравнению с процессами первого поколения [7]
Известны способы совместной термохимической переработки угля и тяжелых нефтяных остатков, также включающие стадию гидрирования на металлическом катализаторе под высоким давлением водорода [8-13]
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ [14] выбранный за прототип. В данном способе растворению подвергаются бурые и каменные угли низкой стадии метаморфизма. Уголь, смешанный с пастообразователем и добавкой, подвергается гидрированию на металлическом катализаторе. Выделяют до 90% жидких продуктов. Достигаемая степень превращения органической массы угля (ОМУ) 95% Пастообразователем служат остатки сернистых и высокосернистых нефтей с т. кип. > 260^оС. Соотношение уголь:пастообразователь 40-50:60-50. Температура процесса 400-450^оС, давление водорода 50-150 ати. В качестве катализатора используют соли молибдена и железа (III). В пасту также вводится полисилоксаны (0,25-1,0% от массы исходной смеси) в качестве ингибиторов радикальной полимеризации.

Основным недостатком известного способа является наличие стадии гидрирования, проведение которой требует высокого давления молекулярного водорода и высокой температуры, применения дорогих и труднорегенерируемых металлических катализаторов. Это усложняет проведение и аппаратурное оформление процесса. Кроме того, известный способ предназначен для переработки только низкометаморфизированных углей.

Задача предлагаемого изобретения упрощение способа получения жидких продуктов из угля.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе получения жидких продуктов из угля, включающем смешение угля с добавкой и нефтяным пастообразователем, с последующей термообработкой и выделением целевых продуктов из реакционной массы, согласно изобретению в качестве добавки используют хиноны. хлориды или сульфаты переходных металлов в количестве 1,5-5,0% от массы угля, смесь угля с добавкой прогревают, вводят пастообразователь в весовом соотношении с углем 2:1-3:1 и полученную смесь подвергают термообработке под давлением собственных газов при температуре 250-350^оC. Кроме того, выделение целевых продуктов проводят путем последовательной экстракции гексаном, бензолом, хинолином с последующей отгонкой растворителя.

Выбор температурного интервала процесса термообработки 250-350^оС обусловлен тем, что температура < 250^оС является недостаточной для образования целевых продуктов: масел, асфальтенов и преасфальтенов, при температуре 350-400^оС выход продуктов остается практически неизменным, а при температуре > 400^оС уменьшается.

Использование добавок в количестве менее 1,5 и более 5,0 мас. является нецелесообразным, так как не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, а в некоторых случаях снижает его.

Соотношение пастообразователь: уголь 2:1-3:1 выбрано по следующей причине. При соотношении уголь:пастообразователь меньше, чем 2:1 не обеспечивается массоперенос вследствие высокой вязкости реакционной массы. Это существенно снижает выход целевых продуктов. Соотношение пастообразователь:уголь выше, чем 3:1 требует большого и неоправданного расхода нефтяного остатка.

Таким образом, выбранный температурный интервал, количество добавок и соотношение пастообразователь: уголь являются оптимальными для решения поставленной задачи.

Данный способ позволяет получить масел 42-70% асфальтенов 16-33% преасфальтенов 4-15% Причем, в зависимости от режима проведения процесса и от вида применяемой добавки получают конечный продукт различного группового состава (ср.пример 2 и 3, 1 и 5). Общий выход жидких продуктов 78-97%
Результат достигается введением в реакционную массу органических и неорганических добавок, обладающих электроноакцепторными свойствами.

В качестве органических добавок используются хиноны: незамещенные, например, антрахинон, или имеющие в ароматическом кольце электроноакцепторные заместители, а в качестве неорганических хлориды или сульфаты переходных металлов IV периода, предпочтительно Fe, Co, Ni, Cu, Zn.

Следует отметить, что существующие в настоящее время технологии переработки угля базируются на традиционных взглядах на уголь как преимущественно ароматическую систему, главная роль в которой принадлежит ковалентным связям. Поэтому в качестве добавок при термическом растворении угля используют вещества, обладающие свойствами ингибиторов радикальных процессов. Эти вещества стабилизируют свободные радикалы, образующиеся при разрыве ковалентных связей органической массы угля в жестких условиях растворения, предотвращая рекомбинацию осколков угольного вещества, ведущую к образованию тяжелых вторичных продуктов.

Однако становится очевидным, что создание высокоэффективных технологий переработки угля возможно только с учетом новых значений о его структуре.

Накоплены многочисленные экспериментальные данные, говорящие о существенной роли в структуре органической массы угля различных видов межмолекулярных взаимодействий, тип и прочность которых зависят от стадии метаморфизма угля и его генетических особенностей.

Это было использовано при разработке предлагаемого способа растворения угля. Действие применяемых авторами добавок имеет принципиально иную природу, чем действие ингибиторов свободно-радикальных процессов. Нарушение межмолекулярных взаимодействий в углях приводит к увеличению их растворимости и повышению реакционной способности по отношению к донорам водорода. Предлагаемые добавки обладают ярко выраженными электроноакцепторными свойствами и способны нарушать межмолекулярное донорноакцепторное взаимодействие между отдельными структурными фрагментами органической массы угля, способствуя ее растворению. Кроме того, разные добавки, например, шестиводный хлорид железа (III) и хлоранил (I)), по-разному влияя на отдельные стадии сложно протекающего процесса растворения, включающего ряд параллельно-последовательных реакций, влияют на групповой состав конечного продукта.

В зависимости от типа добавки можно получать продукт с повышенным содержанием масел или асфальтенов (ср.пример 1 и 5).

Регулирование группового состава конечных продуктов, а значит и физико-химических свойств обеспечивает возможность их рационального использования.

Следует отметить, что температура и время прогрева смеси угля с добавкой, которая затем подвергается термообработке, зависит как от природы угля, так и от типа добавки и в каждом случае определяется экспериментально. Это связано с тем, что межмолекулярные взаимодействия в углях могут быть разных видов и разной прочности, а взаимодействие различных добавок с угольным веществом, приводящее к нарушению межмолекулярного взаимодействия, может протекать по разным механизмам.

Возможность осуществления предлагаемого способа поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1. Используют уголь марки ОС ГОФ Анжерская со следующими характеристиками. Петрографический состав (%): Vf 69, Sv 9,1, I 22. Технический анализ (%): W^a 0,5, A^d 2,6, V^daf 16,2; элементный состав (%): C_o89,73, Н_о 4,50, N 2,06, О_d 3,21, S_o 0,50. Крупность угля ≅ 0,25 мм.

Пастообразователем служит продукт окислительной стабилизации асфальта пропановой деасфальтизации гудрона так называемый брикетин-1 со следующими характеристиками: температура размягчения по КИШ 40^оС, A^d 0% V^daf 37,5; элементный состав (%): С 86,41, Н 8,32, N 0,85, О_d 2,52, S 2,38; групповой состав (% ): парафинонафтеновые углеводороды 5,8, ароматические углеводороды 56,2, смолистые вещества 26,7, асфальтены 11,3.

В качестве добавки используют шестиводный хлорид железа (III) FeCl₃˙ 6H₂O марки "ч".

5 г угля тщательно смешивают и растирают с 0,42 г (5 мас.) в расчете на безводную соль) FeCl₃˙ H₂O. Смесь прогревают в течение часа при 200^оС в токе инертного газа. Полученный таким образом аддукт смешивают с 15 г брикетина (пастообразователь:уголь 3:1). Смесь помещают во вращающийся реактор объемом 20 мл и подвергают термообработке при 350^оС под давлением собственных газов. Затем реактор быстро охлаждают. Полученный таким образом продукт подвергают последовательной экстракции гексаном (500 мл), бензолом (250 мл), хинолином (100 мл) при температуре кипения растворителей. Время экстракции каждым растворителем 2 ч. После удаления растворителя получают масел 70% асфальтенов 23% преасфальтенов 4% Суммарный выход целевых продуктов 97% в расчете на загруженную смесь.

П р и м е р 2. Используют уголь марки Д месторождения Жалын со следующими характеристиками. Петрографический состав: (%) Vf 89, I 1, L 10, технический анализ (%): W^a 2,28, A^d 8,14. V^daf 43,35. Элементный состав (%): С_о 78,39, Н_о= 5,61, N=2,29, О_d13,04, S_о 0,67.

Процесс проводят аналогично описанному в примере 1. Получают масел 63% асфальтенов 16% преасфальтенов 4% Суммарный выход целевых продуктов 83%
П р и м е р 3. Выполнен аналогично примеру 1, но отличается от него тем, что берут FeCl₃˙ H₂O 0,15 г (1,5 мас.), брикетина 15 г (3:1), температура термообработки 250^оС. Получают масел 48% асфальтенов 23, преасфальтенов 10% Суммарный выход целевых продуктов 81%
П р и м е р 4. Выполнен аналогично примеру 1, но отличается от него тем, что в качестве добавки используют 0,46 г FeSO₄˙ 7H₂O (5 мас. в расчете на безводную соль), смесь которого с углем прогревают в течение 1,5 ч при 180^оС в токе инертного газа. Получают масел 65% асфальтенов 21% преасфальтенов 6% Суммарный выход целевых продуктов 92%
П р и м е р 5. Выполнен аналогично примеру 1, но отличается от него тем, что в качестве добавки используют 0,25 г (5 мас.) хлоранила с т.пл. 290^оС, смесь которого с углем прогревают в течение 2 ч при 130^оС в токе инертного газа. Получают масел 42% асфальтенов 33% преасфальтенов 15% Суммарный выход целевых продуктов 90%
П р и м е р 6. Выполнен аналогично примеру 1, но отличается от него тем, что в качестве добавки используют 0,25 г (5 мас.) антрахинона с т.пл.290^оС, смесь которого с углем прогревают в течение 2 ч при 150^оС в токе инертного газа. Получают масел 35% асфальтенов 30% преасфальтенов 14% Суммарный выход целевых продуктов 79%
П р и м е р 7. Используют уголь марки Д месторождения Жалын. Выполнен аналогично примеру 5, но отличается от него тем, что берут хлоранила 0,15 г (3 мас.), брикетина 10 г (2:1), температура термообработки 300^оС. Получают масел 47% асфальтенов 25% преасфальтенов 6% Суммарный выход целевых продуктов 78%
Из приведенных примеров видно, что проведение процесса в заявляемых параметрах, а именно: температура 250-350^оС, количество добавки 1,5-5% на массу угля, весовое соотношение пастообразователь:уголь 2:1-3:1 позволяет получить целевые продукты с высокими выходами. Суммарный выход жидких продуктов из угля 78-97% из них масел 42-70% асфальтенов 16-33% преасфальтенов 4-15%
Предложенный способ получения жидких продуктов из угля позволяет получать целевые продукты различного состава с повышенным содержанием масел или асфальтенов в зависимости от нужд потребителя. При этом в отличие от прототипа удается избежать применения молекулярного водорода, металлических катализаторов, не требуется высокое давление и температура, что значительно упрощает способ получения жидких продуктов из угля.

Преимуществом данного способа является и то, что термическому растворению наряду с малометаморфизованными углями подвергаются и высокометаморфизованные угли.

Использование: нефтехимия. Сущность: уголь смешивают с добавкой, нагревают, вводят пастообразователь в весовом соотношении 2:1-3:1. Полученную смесь подвергают термообработке под давлением собственных газов, при 250-350°С. В качестве добавки используют хиноны или сульфаты переходных металлов в количестве 1,5-5,0% от массы угля. Выделение целевых продуктов проводят путем последовательной экстракции гексаном, бензолом, хинолином с последующей отгонкой растворителя. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ путем смешения его с добавкой и нефтяным пастообразователем с последующей термообработкой и выделением целевых продуктов из реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве добавки используют хиноны, хлориды или сульфаты переходных металлов в количестве 15-5,0% от массы угля, смесь угля с добавкой прогревают, вводят пастообразователь в массовом соотношении с углем 2:1-3:1 и полученную смесь подвергают термообработке под давлением собственных газов при 250 - 350^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевых продуктов проводят путем последовательной экстракции гексаном, бензолом, хинолином с последующей отгонкой растворителя.