СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУБИДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА Российский патент 1995 года по МПК C22B26/10 C01D3/06 B01D15/04 

Изобретение относится к способам получения солей редких щелочных металлов и может быть использовано в технологии получения солей рубидия.

Известен сорбционный способ извлечения ионов рубидия из растворов сложного химического состава с высоким содержанием солей щелочных и щелочноземельных металлов с использованием в качестве сорбентов ферроцианидов (гексацианоферратов) переходных металлов Ni(II), Cu(II) с последующей десорбцией ионов рубидия и переработкой элюатов известными методами (упариванием или осаждением в виде малорастворимого соединения) [1,2]
Известно, что ферроцианиды переходных металлов селективно извлекают ионы рубидия из различных по составу растворов, при этом достигаются высокие коэффициенты разделения ионов Rb⁺ и K⁺, Rb⁺ и Na⁺ (K_p 10³) [2,3]
Однако, широкое применение сорбционной технологии получения солей рубидия сдерживается отсутствием достаточно эффективного способа десорбции ионов Rb⁺ из состава ферроцианидов, что одновременно создает трудности для получения солей рубидия реактивной квалификации.

Известны ионообменные способы десорбции ионов Rb⁺ и других щелочных металлов из состава ферроцианидных сорбентов с помощью хлоридов или нитратов аммония [3] Однако, эти способы малоэффективны. Известны также способы десорбции ионов щелочных металлов и таллия (I) из состава ферроцианидов с применением окислителей. В качестве окислителя используется высококонцентрированные растворы азотной или серной кислот [4]
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является способ выделения рубидия, включающий сорбцию рубидия на ферроцианидном сорбенте и последующую обработку сорбента с извлечением рубидия в раствор, с получением раствора хлорида рубидия [3]
Однако в результате десорбции образуются значительные объемы элюатов с низкой концентрацией рубидия, что приводит к высоким энергозатратам при переработке растворов с целью получения хлорида рубидия. Кроме того, для получения достаточно чистой соли необходимо предварительное разделение ионов Rb⁺ и Na⁺, что также усложняет технологию.

Цель изобретения повышение степени извлечения рубидия в продукт и снижении энергозатрат.

Цель достигается за счет десорбции ионов Rb из состава ферроцианида путем обработки последнего раствором хлора в органическом растворителе. Выделившийся хлорид рубидия переводят в раствор с помощью концентрированных водных растворов низкокипящих одноатомных спиртов с последующей их отгонкой упариванием и получением высококонцентрированных растворов соли рубидия. Отогнанный спирт вторично используется для десорбции рубидия в следующем цикле работы сорбента.

В качестве растворителя хлора выбраны фторорганические жидкости, например Ф-12, Ф-13, которые отвечают следующим требованиям: низкая летучесть, негорючесть, высокая химическая инертность (стойкость к окислителям), низкая растворимость в воде и спиртах, нетоксичность. Насыщение хлором фторорганических жидкостей осуществляли известным способом, пропуская газообразный хлор через растворитель. При комнатной температуре равновесная концентрация хлора в Ф-12, Ф-13 составляет 0,5-0,7 М. Высокая концентрация хлора в растворе позволяет значительно сократить объем элюента, необходимого для десорбции ионов рубидия из состава ферроцианидов. Извлечение выделенного из состава сорбента хлорида рубидия осуществляют водой или растворами спиртов. Хлорид рубидия растворяется в одноатомных спиртах (метиловом, этиловом, пропиловом, изопропиловом и др.) и их водных растворах.

С целью снижения энергозатрат на упаривание элюатов предлагается проводить десорбцию хлорида рубидия RbCl растворами этилового или изопропилового спиртов, которые выбраны с учетом низкой температуры кипения и невысокой токсичности. Затраты тепла на получение 1 кг соли рубидия упариванием элюатов рассчитывали по формуле
Q · g где С_RbCl концентрация RbCl в перерабатываемых растворах, г/дм³;
g тепло, необходимое для упаривания 1 дм³ раствора, кДж.

Упаривание водного раствора
g ρ_в (C_в(T_в 25) + Δ H_в).

Упаривание водно-спиртовых растворов
g а₁ ρ_c [С_с (Т_с 25) + ΔН_с^o] +
+ а₂ ρ_в [C_в (Т_в-Т_с) + Δ Н_в] где ρ_в,ρ_c плотность воды и спирта соответственно, кг/дм³;
С_в, С_с удельная теплоемкость воды и спирта соответственно, кДж/кг;
Δ Н_в, Δ Н_с теплота испарения воды и спирта соответственно, кДж/кг;
а₁,а₂ объемная доля спирта и воды соответственно.

П р и м е р 1. 5 г ферроцианидного сорбента, брутто-формула которого К_0,92Cu_1,54[Fe(CN)₆] _4,9SiO₂, загружали в ионообменную колонку диаметром 0,7 см и высотой слоя сорбента 20 см и проводили сорбцию Rb из модельного раствора, содержащего хлориды рубидия и калия с соотношением Rb⁺:K⁺ 1:150 и концентрацией Rb 0,2-0,25 г/л (2,34 ^. 10^-3-2,9 ^. 10^-3) при скорости пропускания раствора 2-3 колоночных объема/ч. Полная ионообменная емкость сорбента по иону Rb составила 0,82-0,88 ммоль/г сорбента. При этом коэффициенты разделения ионов Rb⁺ K+ достигал 5^.10³ 5,5 ^.10³.

Для получения соли рубидия реактивной квалификации проводилась избирательная десорбция К⁺ и Rb⁺.

Десорбцию ионов калия из состава ферроцианида осуществляли 1 М раствором соляной кислоты. При пропускании 8-10 колоночных объемов (КО) элюента достигается практически полная десорбция К⁺, при этом извлечение ионов Rb составляет менее 1%
Измерение концентрации ионов рубидия и калия осуществляли атомно-абсорбционным методом.

Для извлечения рубидия из состава сорбента последний обрабатывали 0,7 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-13 путем пропускания его через ионообменную колонку со скоростью 3-4 Ко/ч. Полноту окисления сорбента контролировали по расходу хлора. Концентрацию хлора в органическом растворителе измеряли титриметрическим методом. Для полного окисления ферроцианида требовалось 2 КО раствора хлора. Затем через сорбент для выделения образованного хлорида рубидия пропускали воду со скоростью 4-5 КО/ч. Пробы элюата на анализ отбирали фракциями по 20 мл. Для полной десорбции ионов Rb требовалось 8 КО. Первая фракция элюата с максимальной концентрацией основного компонента перерабатывалась на готовый продукт, а следующие фракции собирались и использовались повторно для десорбции ионов Rb в следующих циклах.

После окончания процесса десорбции сорбент промывался 2-3 КО воды, регенерировался известным способом и использовался в следующем цикле сорбции рубидия [4]
Концентрация хлорида рубидия в первой фракции элюата и затраты тепла на ее упаривание представлены в таблице.

П р и м е р 2. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов К⁺ провели согласно примеру 1. Для перевода RbCl в элюат через колонку пропускали этиловый спирт с концентрацией 96 об. Для полной десорбции RbCl потребовалось 12 КО спирта. Концентрация RbCl в первой фракции элюата и приближенные затраты тепла на получение 1 кг соли рубидия представлены в таблице.

П р и м е р 3. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов К⁺ провели согласно примеру 1. Затем сорбент обработали 0,4 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-13. Расход элюента, необходимый для полного окисления сорбента, составил 3-4 КО. Затем сорбент обрабатывали раствором этилового спирта с концентрацией 84 об. Для полного выделения RbCl пропущено 8 КО элюента. Результаты десорбции представлены в таблице.

П р и м е р 4. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов К⁺ провели согласно примеру 1. Затем сорбент обрабатывали 0,5 М раствором хлора во Ф-13. Раствор элюента составил 2-3 КО. Затем для извлечения RbCl через колонку пропускали 70 об. раствором этилового спирта, в количестве 6 КО. Результаты по десорбции RbCl представлены в таблице.

П р и м е р 5. Сорбцию ионов Rb⁺, десорбцию ионов К⁺, обработку сорбента раствором хлора проводили согласно примеру 1. Десорбцию RbCl осуществляли 100% -ным раствором изопропилового спирта, для полного извлечения RbCl потребовалось 12 КО спирта. Результаты эксперимента представлены в таблице.

П р и м е р 6. Сорбцию ионов Rb⁺, десорбцию ионов К⁺, обработку сорбента раствором хлора проводили согласно примеру 1. Для десорбции RbCl через сорбент пропускали 10 КО изопропилового спирта с концентрацией 95% Результаты эксперимента представлены в таблице.

П р и м е р 7. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов K⁺ провели согласно примеру 1. Затем сорбент обработали 0,5 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-12. Для полного окисления сорбента потребовалось 3 КО элюата. Для извлечения RbCl через колонку пропускали 8 КО 88 об. раствора изопропилового спирта. Результаты эксперимента представлены в таблице.

П р и м е р 8. Сорбцию ионов Rb⁺, десорбцию ионов К⁺ и обработку сорбента хлором проводили согласно примеру 1. Затем для извлечения RbCl через колонку пропустили 66 КО 80 об. раствора изопропилового спирта.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

П р и м е р 9. Сорбцию ионов рубидия, десорбцию ионов К⁺ и обработку сорбента хлором провели согласно примеру 1. Затем для извлечения RbCl через колонку пропустили 4 КО 75 об. раствора изопропилового спирта. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что процесс десорбции ионов рубидия из состава ферроцианидного сорбента и получения соли рубидия упариванием элюатов наиболее целесообразно проводить обработкой ферроцианида 0,5-0,7 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-12 или Ф-13, а затем выделившийся из фазы сорбента хлорид рубидия извлекать 96-85%-ным раствором этилового или 88-80 об. раствором изопропилового спиртов.

Использование воды для извлечения хлорида рубидия из состава сорбента нецелесообразно из-за высоких энергозатрат при получении соли упариванием водных растворов.

Применение менее концентрированных растворов спиртов для десорбции ионов рубидия снижает концентрацию этого иона в растворах полученных после отгонки спирта и увеличивает энергозатраты при их переработке. Использование более концентрированных растворов спиртов малоэффективно из-за низкой растворимости солей рубидия в них.

Предлагаемый способ извлечения рубидия из сложных по составу растворов позволяет по сравнению с прототипом в 1,5-2 раза повысить концентрацию рубидия в элюатах и снизить энергозатраты на получение соли рубидия в 3-6 раз.

Использование: получение солей редких щелочных металлов. Сущность изобретения: рубидий из растворов сложного химического состава сорбируют на ферроцианидный сорбент, обрабатывают сорбент с извлечением Rb в раствор в две стадии: на первой стадии раствором хлора во фторсодержащем органическом растворителе, в качестве которого используют фторированные жидкости Ф-12, Ф-13, на второй концентрированным водным раствором одноатомных спиртов, в качестве которых используют этиловый с концентрацией 85 96% об. или изопропиловый с концентрацией 80 88% об. получают хлорид рубидия упариванием раствора с отгонкой спиртов и повторным их использованием. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУБИДИЯ ИЗ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, включающий сорбцию рубидия на ферроцианидном сорбенте и последующую обработку сорбента с извлечением рубидия в раствор с получением хлорида рубидия, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения рубидия в продукт и снижения энергозатрат, обработку ферроцианидного сорбента ведут в две стадии, на первой стадии раствором хлора во фторсодержащем органическом растворителе, на второй концентрированным водным раствором одноатомных спиртов с их последующей отгонкой упариванием и повторным использованием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего органического растворителя используются фторированные жидкости Ф-12,Ф-13. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве одноатомных спиртов используют этиловый с концентрацией 85-96 об. или изопропиловый с концентрацией 80-88 об.