ПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛСУЛЬФОНИЛМОЧЕВИНЫ ИЛИ ИХ СОЛИ Российский патент 1995 года по МПК C07C311/53 C07D239/04 C07D251/04 

Изобретение относится к новым производным арилсульфонилмочевины формулы I и их солям.

_ где R₁ этил, пропил или изопропил; R₂ галоген, CF₃, C₁-C₃-алкил, С₁-С₃-алкокси или (С₁-С₂-алкокси)-карбонил; n 0 или 1; R₃ водород или метил; R₄ метокси или метил; R₅ метокси, метил или хлор; E N или СН.

Известно, что гетероциклически замещенные феноксисульфонильные производные мочевины обладают гербицидными свойствами и оказывают регулирующее действие на рост растений (европейский патент А 4163, патент ФРГ А 3151-450).

Совершенно неожиданно было обнаружено, что гетероциклически замещенные фениловые эфиры сульфамидной кислоты, фенильная эфирная часть которых образована определенными пирокатехинмоноалкиловыми эфирами, обладают особенно высокой гербицидной активностью и оказывают эффективное регулирующее действие на рост растений.

Предложенные соединения получают тем, что (а) соединение формулы II
R подвергают взаимодействию с соединением формулы III
H-R₆ или (в) соединение формулы IV
R подвергают взаимодействию с хлорсульфонилмочевиной формулы V
Cl-SO₂-NH-CO-R₆ или (с) соединение формулы VI
R подвергают взаимодействию с карбаматом формулы (VII)
Z-O-CO-R ₆ в которой z означает фенил или (С₁-С₆)алкил, и полученные соединения формулы I при желании переводят в их соли.

Взаимодействие между соединениями формул II и III предпочтительно проводят в среде инертного апротонного растворителя, например ацетонитрила, дихлорметана, толуола, тетрагидрофурана или диоксана, при температуре от 0^оС до температуры кипения растворителя.

Феноксисульфонилизоцианаты формулы II могут быть легко получены известными способами из соответствующих пирокатехиновых моноэфиров формулы IV и хлорсульфонилизоцианата (сравни G. Lohaus, Chem 105, 2791 (1972)).

Исходные соединения формулы (III) являются известными или могут быть получены известными способами, например путем циклизации соответствующих производных гуанидина с соответствующим образом замещенными 1,3-дикетонами (сравни, например " the Chemisteg ob Hiterocyclic Compounds", т. XVI (1962) и I (1970)), или путем дериватизации цианурхлорида (сравни, например, "the Chemisteg ob Heterocyclic Compounds, L. Rapaport". S-Triazines α Rerioales. (1959).

Взаимодействие между соединениями формулы IV и хлорсульфонильными производными мочевины V предпочтительно проводят в среде инертного растворителя, например дихлорметана, при температуре (-10) (80)^оС, в присутствии основания, играющего роль HCl-связывающего агента. В качестве основания можно использовать карбонаты или бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, например K₂CO₃, NaHCO₃, Na₂CO₃, или третичные амины, например пиридин или триэтиламин.

Пирокатехиновые моноэфиры IV известны из литературы или могут быть получены описанными в литературе способами. Хлорсульфониловые производные мочевины формулы V могут быть получены из аминов формулы III и хлорсульфонилизоцианата (европейский патент А 141 199).

Реакцию между соединениями формулы VI и гетероциклическими карбаматами формулы VII предпочтительно проводят в присутствии третичных органических оснований, например 1,8-диазабицикло [5,4,0]-ундек-7-ена (ДБУ) в среде инертного растворителя, например ацетонитрила или диоксана, при температуре от 20^оС до температуры кипения растворителя (европейский патент А 44807).

Необходимые для этой цели карбаматы формулы VII известны из литературы или могут быть получены известными способами (европейский патент А 70804). Сульфаматы формулы VI получают известными способами, используя в качестве исходных соединений брензкатехиновые моноэфиры (сравни, например, Synthesis 1978, 357; L. Chem. 15, 270 (1975); Chem. Ber. 105, 2791 (1972)).

Соли соединений формулы I предпочтительно получают в среде инертного растворителя, например воды, метанола или ацетона при 0-100^оС. Подходящими основаниями для получения солей в соответствии с настоящим изобретением являются, например, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат калия, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак или этаноламин.

Соединения формулы I в соответствии с изобретением обладают высокой гербицидной активностью в отношении широкого спектра наносящих большой экономический ущерб одно- и двудольных вредных растений. Они оказываются высокоэффективными и при борьбе со стойкими многолетними сорняками, дающими побеги от корневища, частей корней или других многолетних органов. При этом они одинаково активны при использовании их как при предпосевной, так и при предвсходовой и послевсходовой обработке. В частности, например, они могут использоваться для контроля некоторых представителей одно- и двудольных сорняков. Однако это не значит, что область применения предлагаемых соединений ограничивается только названными видами.

Из однодольных сорняков, по отношению к которым заявляемые соединения проявляют высокую активность, можно например, назвать однолетние, такие как Avena, Lolium, Alopecurus, Phoilaris, Echinochloa, Rigitaria, Setaria и т.д. а также различные виды Cyperus, и многолетние, такие как Agropyron, Cynodon, Impecata, Sorghum и т.д. а также различные многолетние виды Cyperus.

Из двудольных сорняков спектр действия заявляемых соединений распространяется на такие однолетние сорняки, как galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomea, Hatricaria, Abutilon, Sida. и т.д. и многолетние, такие как Convolrulus, Ciresum, Rumex, Artemizia и др.

Необычайно высокой активностью соединения в соответствии с настоящим изобретением обладают по отношению к сорнякам риса, таким как, например Sagitlaria, Alisma, Elevfharis, Scirpus, Cyperus и т.д.

При внесении соединений в соответствии с изобретением в почву до появления всходов сорняки или совсем не всходят или развиваются до появления у них зародышевых листков, после чего их рост прекращается и по прошествии 3-4 недель они, наконец, полностью отмирают.

При нанесении заявляемых активных веществ на зеленые части растений при послевсходовой обработке также очень быстро прекращается рост растений и они остаются на той стадии развития, в которой находились к моменту обработки, или спустя некоторое время отмирают. В результате на очень ранней стадии и на длительное время устраняется вредное действие сорняков на культурные растения.

Несмотря на очень высокую гербицидную активность соединений в соответствии с изобретением по отношению к одно- и двудольным сорнякам, они совсем не вредны или оказывают лишь незначительное вредное действие на такие важные хозяйственные культуры, как пшеница, ячмень, рожь, кукуруза, рис, сахарная свекла, хлопчатник и соя. Поэтому они могут с успехом использоваться для селективной борьбы с нежелательной растительностью на обрабатываемых площадях.

Кроме того, соединения в соответствии с изобретением оказывают регулирующее действие на рост культурных растений. Так, они оказывают регулирующее действие на обмен веществ растений и поэтому могут использоваться для облегчения сбора урожая, например за счет вызывания высыхания и сбрасывания листьев, а также задержки роста. Кроме того, они могут использоваться для регулирования и торможения нежелательного вегетативного роста, причем растение при этом не погибает. В случае многих одно- и двудольных культур торможение вегетативного роста играет большую роль, так как благодаря этому можно снизить сроки хранения или полностью отказаться от него.

Предлагаемые средства могут применяться в виде смачивающихся порошков, концентратов эмульсий, эмульсий, растворов для опрыскивания, пылевидных препаратов, протрав, дисперсий, гранулятов или микрогранулятов, приготавливаемых обычными способами.

П р и м е р 1. 2-этоксифеноксисульфонилизоцианат.

К раствору 55,2 г (0,4 моля) 2-Этоксифенола в 500 мл ксилола добавляют по каплям при 25, 67,9^оС (0,48 моля) хлорсульфонилизоцианата. После окончания добавления температуру смеси медленно поднимают до 140^оС и нагревают ее в течение 2,5 ч с обратным холодильником. Затем ее охлаждают и отгоняют растворитель и избыток хлорсульфонилизоцианата в ротационном выпарном аппарате. В качестве остатка получают маслянистую жидкость желтого цвета (97,2 г, 100 от теоретического выхода), которую используют без дополнительной очистки.

П р и м е р 2. 3-(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)- мочевина.

К 62,0 г (0,4 моля) 2-амино-4,6-диметоксипиримидина в 600 мл дихлорметана добавляют по каплям при 25^оС раствор 97,2 г (0,4 моля) продукта, полученного в примере 1, в 100 мл дихлорметана. Смесь перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, затем разбавляют 600 мл дихлорметана и дважды промывают органическую фазу 2 н. соляной кислотой порциями по 500 мл и один раз 500 мл воды. После высушивания сульфатом натрия и удаления растворителя в ротационном выпарном аппарате в качестве остатка получают маслянистый продукт, кристаллизующийся при растирании его с деэтиловым эфиром. В результате получают 145,0 г (91% от теоретического выхода) 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)-мочевины с т. пл. 145-147^оС.

П р и м е р 3. 3-(4,6-Диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-пропоксифеноксисульфонил)-мочевина.

2,32 г (0,0084 моля) фенил-N-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-карбамата растворяют в 100 мл ацетона и при комнатной температуре смешивают полученный раствор с 1,74 г (0,008 моля) 2-пропоксифенилсульфамата. После добавления 1,33 г (0,0088 моля) 1,8-диазабицикло-[5,4,0]ундек-7-ена (ДБУ) реакционную смесь перемешивают в течение 18 часов при комнатной температуре, упаривают, разбавляют водой и подкисляют 2 н. соляной кислотой до рН 3-4. После отсасывания осадка и высушивания получают 2,85 г (86% от теоретического выхода) 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-пропоксифеноксисульфонил)-мочевины с т. пл. 108-109^оС.

П р и м е р 4. Получение натриевой соли 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-эток- сифеноксисульфонил)-мочевины.

К раствору 0,94 г (0,04 моль) натрия в 400 мл абсолютного метанола прибавляют 15,9 г (0,04 моль) 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)- мочевины и нагревают 30 мин с обратным холодильником. Упаривают и растирают остаток с диэтиловым эфиром. После отсасывания и сушки получают 165 г (98% от теории) натриевой соли 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)-мочевины с т. пл. 228-230^оС (с разл.).

Приведенные в табл. 1-9 соединения получают таким же образом, как это описано в примерах 1-4.

Отчет об испытаниях активности соли соединений формулы I по сравнению с самой арилсульфонилмочевиной Испытывались следующие соединения. Соединение А 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифеноксисульфонил)- мочевина Соединение S натриевая соль 3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-1-(2-этоксифенокси- сульфонил)-мочевины
Предвсходовая активность приведена в табл. 10.

Биологические примеры.

Ущерб, наносимый сорнякам предлагаемыми соединениями, а также переносимость ими культурными растениями, оценивались в баллах от 0 до 5. При этом 0 означает отсутствие действия
1 ущерб, равный 0-20
2 ущерб, равный 20-40
3 ущерб, равный 40-60
4 ущерб, равный 60-80
5 ущерб, равный 80-100
Активность по отношению к сорнякам при предвсходовой обработке.

Семена или части корневища одно- и двудольных сорняков помещали в пластмассовые горшочки с песчаной суглинистой почвой и присыпали землей. Из соединений в соответствии с изобретением в виде смачивающихся порошков или концентратов эмульсий готовили водные суспензии, соответственно эмульсии, которыми обрабатывали поверхность почвы. Расход воды (при различной концентрации активного вещества) составлял 600-800 л/га.

После обработки горшочки помещали в теплицу и выдерживали их там в условиях, благоприятных для развития сорняков. Визуальную оценку проводили после всходов растений, через 3-4 недели после обработки. Сравнение проводили с контрольными, необработанными растениями. Как следует из табл. 9, соединения в соответствии с изобретением обладают высокой гербицидной активностью при предвсходовой обработке по отношению к целому ряду сорняков.

Активность по отношению к сорнякам при послевсходовой обработке.

Семена или части корневища одно- и двудольных сорняков помещали в пластмассовые горшочки с песчаной суглинистой почвой, присыпали землей и выдерживали в теплице в условиях, благоприятных для развития сорняков. Через 3 недели после посева, на стадии появления у растений трех листьев, их обрабатывали испытуемыми соединениями.

Обработку проводили соединениями в соответствии с настоящим изобретением в виде смачивающихся порошков или концентратов эмульсии в различных дозах при расходе воды 600-800 л/га. Визуальную оценку по сравнению с контрольными, необрабатываемыми растениями проводили спустя примерно 3-4 недели после обработки, в течение которых растения выдерживали в теплице, в условиях, оптимальных для их развития.

И при послевсходовой обработке препараты в соответствии с настоящим изобретением обладают высокой гербицидной активностью по отношению к целому ряду сорняков (см. табл. 11).

Послевсходовая активность приведена в табл. 12.

Отчет об испытаниях.

В табл. 9 приведены гербицидные предвсходовые активности соединений формулы I по отношению к сорнякам Sinapis alba (SIAV), Galium aparine (GAAP) и Amaranthus retvoflexus (AMRE) по сравнению с активностью сравнительных соединений УМ2, УМ3, УМ4 и УМ5 при нормах расхода 0,005 до 0,3 кг/га.

В табл. 11 приведены послевсходовые активности названных соединений.

Нанесение и оценка производились, как указано в биологических примерах 1 и 2 настоящей заявки.

В таблицах 9 и 11 даны также фитотоксичные активности названных соединений по отношению к культурным растениям Triticum aestivum (TRAE), Zea mays (ZEMV) и Oryza sativa (ORSA). Нанесение и оценка производились, как описано в биологическом примере 3. Номера примеров соответствуют номерам из табл. 1. Вещества для сравнения имеют формулу I
R VM2 формула I, где R₁ н-бутокси; n 0; R₃ H; R₅ R₆ OCH₃.

E CH; соответствует примеру 6 в таблице 1-А из патента США N 4191553. VM3 формула I, где OR₁ хлор, n 0, R₃H, R₅ R₆ OCH₃,
E CH; соответствует примеру 2 таблицы 1-А патент США N 191553. VM4 формула I, где R₁ метокси, n 0, R₃ H, R₅ хлор, R₆ OCH, E CH, соответствует примеру 21 пат. ФРГ N А 3151450. VM5 формула I, где R₁ метокси, n 0, R₃ H, R₅ метил, R₆ OCH₃, E N, соответствует примеру 28 пат. Японии N 58-15962. Результат. Соединения согласно изобретению обладают сравнимой токсичностью по отношению к культурным растениям и повышенной активностью по отношению к сорнякам, чем соединения для сравнения.

Переносимость соединений в соответствии с изобретением культурными растениями.

В опытах, проводившихся в теплице, семена большого числа культурных растений и сорняков высаживали в песчаную суглинистую почву и присыпали землей.

Часть горшочков с семенами сразу же после посева обрабатывали препаратами предлагаемых соединений таким же образом, как это описано в примере 1. Остальные же горшочки выдерживали в теплице до появления у растений 2-3 листьев, после чего их опрыскивали различными дозами заявляемых соединений таким же образом, как это описано в примере 2.

Через 4-5 недель после обработки и выдержки в теплице проводили визуальную оценку испытаний. В результате было установлено, что на двудольные культуры, такие как, например, соя, хлопчатник, рапс, сахарная свекла и картофель, соединения в соответствии с настоящим изобретением не оказывают вредного действия при предвсходовой и послевсходовой обработке даже при высоких концентрациях активного вещества. Некоторые соединения не оказывают вредного действия и на однодольные культуры, такие как ячмень, пшеница, рожь, сорго, просо, кукуруза и рис. Таким образом, соединения формулы I проявляют высокую селективность при использовании их для борьбы с сорняками сельскохозяйственных культур.

Использование: в сельском хозяйстве, т.к. обладат гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт производные арилсульфонилмочевины или их соли ф лы I, где R¹ этил, пропил, R² галоген, CF₃, C₁-C₃ алкил, C₁-C₃-алкокси, C₁-C₂ алкоксикарбонил; п-0,1; R³ Н или метил; R⁴ метокси или метил; R⁵ метокси, метил, хлор; Е или СН. Реагент 1: соединение ф лы II. Реагент 2: NR³NR⁶. Условия реакции в среде инертного апротонного растворителя. 11 табл. Структура соединений ф лы I. II: ;

Производные арилсульфонилмочевины общей формулы

где R₁ этил, пропил или изопропил;
R₂ галоген, CF₃, C₁C₃-алкил, C₁C₈-алкокси или (C₁ C₂-алкокси) карбонил;
n 0 или 1;
R₃ водород или метил;
R₄ метокси или метил;
R₅ метокси, метил или хлор;
E N или СН,
или их соли.