СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ БИОСОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C12N11/08 

Изобретение относится к биотехнологии, касается синтеза биосорбентов, и может быть использовано для селективного извлечения редких и рассеянных металлов в гидрометаллургии, в гальванических производствах, при обработке цветных металлов.

Известно использование биомассы пивных дрожжей для извлечения скандия из разбавленных растворов (1). Биомассу пивных дрожжей отход пивоваренного производства в количестве 4 г помещают в 100 мл раствора, содержащего, в г/л: Sc 1,85 мг/л; Al₂O3 8,82, Fe₂O₃ 7,33; TiO₂ 0,82; SiO₂ 0,2, при рН 1,0. Через 1,5 ч контактирования при перемешивании биомассу отделяют фильтрованием. Степень извлечения Sc 85,5% т.е. биомасса проявляет высокую селективность к скандию.

Однако при использовании чистой биомассы возникают серьезные технологические сложности, связанные с отделением биомассы от растворов. Происходят большие потери биомассы, при этом активность биомассы снижается после первых циклов сорбция-десорбция. Поэтому для технологически приемлемого сорбционного извлечения металлов разработаны твердые биосорбенты на основе микробной биомассы.

Известен способ получения твердых биосорбентов путем химической обработки биомассы толуолдиизоцианатом или глутаровым альдегидом, а также включением в полиакриламидные, агаровые, альгинатные или кремниевые гели. В качестве биомассы используют клетки стрептомицитов и хлореллы для извлечения урана (2) и citrobacter Sp для извлечения кадмия (3). Эти сорбенты проявляют высокую селективность, их использование более технологично. Однако их применение в промышленности также неприемлемо из-за неудовлетворительной механической прочности, а также низкой сорбционной емкости единицы объема сорбента, из-за высокой набухаемости известных гелей.

Анализ современного уровня техники показывает, что наиболее близким к предлагаемому является способ получения твердых биосорбентов путем иммобилизации микробной биомассы в процессе сополимеризации акриламида (4). Полученные биосорбенты рекомендованы для извлечения металлов.

Известный способ осуществляется следующим образом: суспензию клеток стрептомицетов и хлореллы в охлажденном буфере (5 г клеток на 25 мл буфера) смешивают со смесью акриламида (7,23 г) и N,N'-метиленбисакриламида (0,37 г) в охлажденном буфере (0,05 м трис-HCl). Затем смесь выливают в сосуд, содержащий инициатор полимеризации (тетраметилендиамин с персульфатом аммония). Полимеризацию проводят в среде азота в течение 2 мин, затем сосуд охлаждают и выдерживают при комнатной температуре 1 ч. Полимеризованный гель гранулируют и промывают водой. Гранулируют продавливанием через нейлоновое сито или обработкой буфером при перемешивании. При этом образуется много отходов, которые удаляются декантацией.

На полученном биосорбенте на основе хлореллы извлекают 160 мг/г (1,33 мг экв/г) урана, на основе стрептомицетов 312 мг/г (2,6 мг + кв/г). Механическая прочность биосорбента по сравнению с неиммобилизованной клеткой существенно возрастает (потери за 5 циклов составляет ≈ 10% вместо 50%). Однако известный способ имеет ряд существенных недостатков, практически исключающих его применение в промышленности. Неудовлетворительной является механическая прочность биосорбента. Высокая влагоемкость, набухаемость в воде и соответственно низкая объемная сорбционная емкость биосорбента приводят к низкой эффективности колоночных сорбционных процессов. Кроме того, существенным недостатком является то, что не все типы биомассы могут быть иммобилизованы по известному способу. Так, попытка иммобилизовать пивные дрожжи в акриламидный гель не позволила ввести более 10% что неприемлемо.

Задачей настоящего изобретения является повышение сорбционных свойств по редким и рассеянным металлам и увеличение срока службы.

Поставленная задача решается тем, что получение биосорбентов проводят путем иммобилизации микробной биомассы в полимерный носитель, при этом иммобилизацию проводят в процессе сополимеризации моно- и/или дивинильных ароматических или акриловых соединений в присутствии органического растворителя при массовом соотношении биомасса: мономеры:растворитель, равном 0,4-0,6: 0,6-0,4:0,5-1,0, в присутствии радикального инициатора при 80-90^оС в течение 8-10 ч и в качестве микробной биомассы используют пивные или кормовые дрожжи или Aspergillus terrus ВКМ F-2220.

Это позволяет повысить сорбционную емкость (объемную) по редким и рассеянным металлам в 1,5 раза и увеличить срок службы сорбента за счет увеличения механической прочности на 20% Так, емкость по скандию из разбавленных растворов 1,0 мг/мл (вместо 0,15 мг/мл по способу-прототипу), емкость по молибдену 40 мг/мл вместо 8,5 мг/мл. Механическая прочность за 15 циклов предлагаемый сорбент имеет потери не более 20% сорбент по способу-прототипу 40% Высокие сорбционные свойства обусловлены предлагаемым способом получения биосорбента, который дает возможность варьирование его химического состава и физической (пористой) структуры. Изменяя в указанных пределах соотношение мономерных компонентов, биомассы и инертного порообразователя, можно получать сорбенты с заданными сорбционно-кинетическими свойствами. В то же время использование пивных дрожжей дает возможность утилизировать отходы пищевых производств, отрицательно влияющих на экологическую обстановку. Повышенная механическая прочность сорбентов по сравнению с известными обусловлена тем, что в процессе полимеризации образуется прочно сшитая полимерная матрица сетчатой структуры, а не желеобразная матрица, как при использовании полиакриламидного геля. По этой же причине влагоемкость предлагаемого сорбента (30% ) значительно ниже, чем полиакриламидного сорбента (300%), что обеспечивает высокую объемную сорбционную емкость, т.е. высокую эффективность колоночного сорбционного процесса.

В качестве биомассы при получении твердых биосорбентов используют биомассу пивных (Soccharougres carlsberjnsis) или кормовых дрожжей, биомассу Aspergillus terreus ВКМ F-2220). Биомасса дрожжей содержит кислотные группы в количестве не менее 1,5 мгэкв/г.

В качестве моно- и дивиниловых соединений используют ароматические (стирол, дивинилбензол) или акрилатные (метилметакрилат, глицидилметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат) мономеры.

В качестве органического растворителя используют алифатические углеводороды, спирты C_n ≥ 4 толуол.

Уменьшение содержания биомассы в биосорбенте ниже 0,4 приводит к существенному падению сорбционной емкости, увеличение более 0,6 к потере механической прочности. Количество органического растворителя, присутствующего при сополимеризации, не должно превышать 1 (100%) от массы мономеров, чтобы сорбент не разрушался. При уменьшении его количества менее 0,5 снижаются сорбционно-кинетические свойства биосорбента.

Сополимеризацию проводят в присутствии радикального инициатора (перекись бензоила) при 80-90р в течение 8-10 ч. Продолжительность полимеризации определяется составом мономерной смеси и порообразователя.

Испытания сорбционных свойств проводили:
по скандию из разбавленных растворов, сложного солевого состава, имитирующих реальные растворы в процессе азотно-кислого выщелачивания красного шлама, содержащего: скандий 0,65 мг/л, оксид алюминия 2,1 г/л, трехокись железа 1,03 г/л, двуокись титана 0,23 г/л, окись кремния 0,04 г/л, при рН 1,0, контактирование в течение 1,5 ч при перемешивании. Соотношение твердой и жидкой фаз 1:50. Испытания в динамических условиях проводили в колонке со скоростью пропускания 5 об/ч. Регенерацию проводили 5%-ным раствором соды;
по молибдену из растворов с концентрацией молибдена 215 мг/л в присутствии ионов вольфрама и меди при рН 2.

Продолжительность контакта при перемешивании 1,5 ч. Соотношение твердой и жидкой фаз 1:50. Динамические испытания в колонке проводили со скоростью 5 об/ч. Регенерацию проводили 10%-ным раствором аммиака.

Срок службы сорбентов оценивали по механической прочности сорбентов, которую оценивали по потере веса биосорбента, загруженного в колонку, после 15 циклов работы сорбция десорбция.

Способ получения твердых биосорбентов иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Приготавливают смесь, состоящую из 20 г стирола, 5 г дивинилбензола и 2-3 мл (100 об.) бензина и 0,25 г перекиси бензоила марки БР-1. Этой смесью заливают 25 г пивных дрожжей, помещенных в стеклянную ампулу или фарфоровую чашку.

Массу выдерживают в течение 0,5 ч, затем помещают в термошкаф и проводят полимеризацию в течение 10 ч при 80^оС. Готовый полимеризат извлекают, дробят и обрабатывают водяным паром. Затем биосорбент высушивают и измельчают до гранул размером 0,25-2,0 мм. Свойства полученного сорбента приведены в таблице.

П р и м е р ы 2-13. Проводят аналогично примеру 1. Соотношения исходных реагентов, их природа, режим процесса и свойства полученных биосорбентов представлены в таблице где ДВБ дивинилбензол, ТГМ триэтилен гликольдиметилакрилат. Сорбционную емкость по скандию определяют в статических условиях.

Использование: биотехнология, может быть использовано для селективного извлечения редких и рассеянных металлов в гидрометаллургии, в гальванических производствах, при обработке цветных металлов. Сущность изобретения: проводят иммобилизацию микробной биомассы в полимерный носитель, причем иммобилизацию проводят в процессе сополимеризации моно- и/или дивинильных ароматических или акриловых соединений в присутствии органического растворителя при массовом соотношении биомасса: мономеры: растворитель, равном 0,4 0,6 0,6 0,4 0,5 1,0 в присутствии радикального инициатора при 80 90°С в течение 8 - 10 ч. В качестве микробной биомассы используют пивные или кормовые дрожжи или Asperqillus terreus ВКМ F2220. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ БИОСОРБЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ, предусматривающий иммобилизацию микробной биомассы в полимерный носитель, осуществляемую в процессе сополимеризации мономеров, протекающую в присутствии радикального инициатора до образования полимеризата, отличающийся тем, что осуществляют сополимеризацию мономеров стирола и дивинилбензола, и/или акрилатных мономеров, или акрилатных мономеров и дивинилбензола в присутствии органического растворителя при массовом соотношении биомасса: мономеры: растворитель 0,4 0,6 0,6 0,4 0,5 1,0 в присутствии перекиси бензоила при 80 90^oС в течение 8 10 ч, а в качесте микробной биомассы используют пивные или кормовые дрожжи или биомассу штамма гриба Aspergillus terreus ВКМ F-2220. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве акрилатных мономеров используют метилметакрилат, глицидилметакрилат и триэтиленгликольдиметакрилат. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензил, изобутанол или толуол.