КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА Российский патент 2009 года по МПК B01J23/86 B01J23/72 C07C209/18 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу - к способам получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом. Изобретение может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза.

Известно, что парофазное алкилирование анилина до N-метиланилина протекает на медьсодержащих оксидных катализаторах, в том числе Cu-, Zn-, Al-, Cr-содержащих оксидных катализаторах паровой конверсии монооксида углерода (SU 644526, B01J 23/86, 30.01.1979; Пат. РФ 2066679, С07С 211/48, 20.09.1996; Пат. РФ 2270187, С07С 211/48, 20.02.2006; Пат. РФ 2274488, B01J 23/86, 20.04.2006; Пат. РФ 2066563, B01J 23/86, 20.09.1996).

В промышленности наибольшее распространение получили катализаторы, описанные в патенте РФ 2066563, которые проявляют также активность в процессе низкотемпературной конверсии СО, в том числе НТК-4, КСО. Применяется также катализатор CuO/Al₂О₃ (КА-99).

Известно также, что процесс проводится при атмосферном давлении, при температуре 180-280°С в присутствии водорода (Пат. РФ 2066563, B01J 23/86, С07С 211/48, 20.09.1996 г.) или в среде отходящих газов рассматриваемого процесса (Пат. РФ 2270187, B01J 23/86, С07С 211/48, 20.02.2006). Отходящие газы содержат, кроме незначительных количеств метанола и воды, 80-95% CO₂, и 5 до 20% смесь азота, аммиака (при низких температурах), водорода, диметилового эфира СО, формальдегида. Мольное соотношение анилин: отходящие газы варьируют в диапазоне от 0,1 до 1. Мольное соотношение анилин:водород варьируют в диапазоне от 0,12 до 1. Во всех случаях процесс проводится в избытке метанола при мольном соотношении анилин:метанол в диапазоне 0,25 до 0,6.

Все предлагаемые катализаторы имеют приблизительно одинаковую активность, но отличаются количеством образующегося нецелевого продукта диметиланилина и длительностью работы без потери активности (до регенерации): от 1000 до 3000 ч.

Во всех предлагаемых процессах используется смесь, содержащая избыток метанола. В то же время в отходящих газах содержатся только следы метанола, следовательно, большое количество метанола превращается в нецелевые продукты. Метанол в условиях реакции алкилирования анилина на медьсодержащих катализаторах может превращаться с образованием диметилового эфира, метилформиата, формальдегида, водорода, СО и CO₂. Метилформиат и формальдегид могут взаимодействовать с анилином, давая дифенилформамидин и полиамиды. Эти вещества могут частично уноситься потоком парогазовой фазы, но могут накапливаться на поверхности катализатора, дезактивируя его.

В патентах не обсуждается влияние состава катализатора на нецелевое превращение метанола.

Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому изобретению является способ получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом (Пат. РФ 2066679, B01J 23/86, С07С 211/48, 20.09.96) при атмосферном давлении, температуре 180-220°С в присутствии водорода на медноцинковых и медьцинкхромовых катализаторах, проявляющих активность в низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода, в том числе:

1) оксидный медноцинкхромовый катализатор состава, мас.%: CuO - 37.5-55.0; ZnO - 9.0-25.5; Cr₂O₃ - 0-15.0; Al₂О₃ - остальное;

2) оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%: CuO - 25.0-41.0; ZnO - 25.0-30.0; СаО или NiO - 4.5-5.5; Al₂О₃ - остальное.

Недостатком прототипа является высокий расход метанола (вплоть до мольного соотношения анилин:метанол =1:3) и малый срок службы катализатора.

Настоящее изобретение решает задачу снижения расхода метанола на единицу целевого продукта и уменьшения образования побочных продуктов, которые могут приводить к отравлению катализатора и сокращению срока его службы.

Для этого предложено осуществлять процесс алкилирования анилина метанолом на медьсодержащем катализаторе, обеспечивающем наименьшее нецелевое расходование метанола. Отравление катализатора и сокращение срока его службы связано с образованием в числе побочных продуктов метилформиата и формальдегида, которые в результате взаимодействия с анилином способны образовывать легко димеризующийся дифенилформамидин и полиамиды. Снижение нецелевого расходования метанола достигается осуществлением процесса на меднооксидном катализаторе, содержащем ионы меди и алюминия в составе одного или нескольких совместных оксидных соединений. Процесс алкилирования анилина метанолом на описанном катализаторе проводят при атмосферном давлении, 200-270°С, в присутствии водорода или азота. Катализатор предварительно восстанавливают водородом при 200-270°С.

Сущность изобретения заключается в том, что предложен катализатор на основе медьсодержащих оксидных соединений для получения N-метиланилина путем алкилирования анилина метанолом, который содержит ионы меди и алюминия в составе одного или нескольких совместных оксидных соединений. Предпочтительно, чтобы количество катионов меди в составе таких совместных оксидов составляло более 90% от общего количества меди в составе катализатора.

В качестве совместного оксидного соединения, содержащего катионы меди и алюминия, предлагается использовать оксидные соединения со структурой шпинели, общей формулы: (Cu_1-xZn_x)_1+zAl_2-yCr_yO_4+z, где х=0÷0,5; у=0÷1,8, z=0÷1.

Параметр х представляет долю замещения катионов меди в структуре шпинели катионами другого двухвалентным металлом (например, цинка). Параметр у представляет степень замещения катионов алюминия в структуре шпинели катионами другого трехвалентного металла (например, хрома). Параметр z представляет сверхстехиометрическое содержание катионов двухвалентного металла в структуре шпинели. Фазы с содержанием двухвалентного металла выше стехиометрического для структур типа шпинели (z>0) известны (см., например, С.В.Кетчик, Л.М.Плясова, Т.М.Юрьева, М.А.Дидикина, Л.И.Кузнецова, Т.П.Минюкова. Особенности формирования оксидной медно-цинк-алюминиевой системы при низких температурах. III. Фазовый состав образцов с повышенным содержанием алюминия. Известия СО АН СССР. Сер. Хим. наук, 1984, вып.4, стр.37-40) и могут также описываться в терминах твердого раствора оксида двухвалентного металла в совместном оксиде со структурой типа шпинели.

Такие совместные оксиды могут быть получены прокаливанием совместного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия-хрома со структурой гидроталькита. Гидроталькит может быть получен, например, соосаждением соответствующих катионов из раствора их нитратов, отмывкой от нитрат-анионов и сушкой. Изобретение подразумевает, что в составе оксидного соединения могут присутствовать гидроксо-анионы, оставшиеся после прокаливания гидрокарбоната.

Способ получения N-метиланилина путем алкилирования анилина метанолом предлагается осуществлять с использованием выше описанного катализатора, в том числе, в присутствии водорода при атмосферном давлении и повышенной температуре на описанном выше катализаторе. Если процесс проводят в присутствии водорода, предлагается использовать реакционную смесь, содержащую анилин, метанол, водород в мольном соотношении 1:(1÷2.0):(0,5÷2.0). Изобретением также предлагается проводить процесс с использованием в качестве газа носителя азота, то есть в отсутствии водорода. В этом случае, предлагается использовать реакционную смесь, содержащую анилин, метанол, азот в мольном соотношении 1:(1÷2.0):(0,5÷2.0).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями, из которых примеры 4-7 представляют катализаторы и способы получения N-метиланилина по данному изобретению, а примеры 1 и 2 относятся к катализаторам, содержащим катионы меди в составе индивидуального оксида CuO и близко соответствующим патенту (Пат. РФ 2066679, B01J 23/86, С07С 211/48, 20.09.96), и способам получения N-метиланилина с их использованием. Пример 3 приводится для демонстрации важности роли фазового состава катализатора, а также состава и структуры оксидного соединения, в которое входят катионы меди.

На Фиг.1 представлена степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) для различных катализаторов в присутствии водорода (примеры 1-6) и в присутствии азота (пример 7). Из чертежа следует, что предлагаемые в настоящем изобретении катализаторы обеспечивают более высокую активность в целевом процессе алкилирования анилина и гораздо менее активны в превращении метанола в нецелевые продукты.

На Фиг.2 представлена степень превращения анилина (1) и метанола (3) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) на катализаторе по примерам 6 и 7 в присутствии водорода (способ по примеру 6) и в присутствии азота (способ по примеру 7).

Пример 1.

Используют катализатор, который, по данным рентгенофазового анализа, представляет собой смесь двух фаз, CuO и оксида со структурой шпинели. Атомное соотношение количества катионов меди в составе фазы CuO и суммы количеств всех катионов в составе катализатора составляет около 10%. Катализатор по своему составу близко соответствует катализатору, описанному в Пат. РФ 2066679, п.2 формулы изобретения, примеры 3,4 и 6, но содержит меньше меди в составе фазы CuO.

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят на проточной установке при атмосферном давлении на катализаторе в количестве 1 г с размером зерна 0,5-1,0 мм - в кинетической области протекания процесса, при температуре 230°С. Используют реакционную смесь с соотношением анилин:метанол:водород =1:1,25:1.

Предварительно катализатор активируют в токе водорода при 220°С.

Степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) приведены на Фиг.1.

Пример 2.

Используют катализатор, аналогичный по своему способу приготовления и составу коммерческому катализатору глубокого окисления СО и органических соединений ИКТ-12-6. Катализатор представляет собой смесь двух фаз: CuO и Al₂О₃. Атомное соотношение количества катионов меди в составе фазы CuO и количества катионов алюминия в составе фазы Al₂О₃ составляет около 1:8. Катализатор близко соответствует по своему составу используемому в промышленности катализатору алкилирования анилина КА-99.

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят в условиях, описанных в Примере 1.

Степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) приведены на Фиг.1.

Пример 3.

Используют модельный меднокремниевый катализатор разложения метанола, Cu - Si. Катализатор представляет собой гидросиликат меди со структурой типа минерала хризоколлы Cu_1-x0HSi₂O_5-x(OH)_4(1-x), с атомным соотношением количества катионов меди и суммы катионов меди и кремния около 14% ат (х ≈ 0,66). Катализатор готовят из раствора азотнокислой меди и аэросила методом гомогенного нанесения-осаждения с последующей термообработкой при температуре 400°С,

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят в условиях, описанных в примере 1.

Степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) приведены на Фиг.1.

Пример 4.

Используют предлагаемый медноцинкалюминиевый катализатор состава:

(Cu_0.85Zn_0.15)₂Al₂O₅

Катализатор представляет собой одну фазу: алюминат меди-цинка со структурой шпинели. Катализатор готовят разложением гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия со структурой гидроталькита.

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят в условиях, описанных в примере 1.

Степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) приведены на Фиг.1.

Пример 5.

Используют предлагаемый медноалюмохромовый катализатор состава:

Cu₂Al_1.7Cr_0.3O₅.

По данным рентгенофазового анализа катализатор содержит одну фазу оксидного медно-алюмо-хромового соединения со структурой шпинели. По данным ИК-спектроскопии, в катализаторе содержится небольшое количество гидроксо-анионов.

Катализатор готовят разложением гидроксокарбоната меди, цинка, хрома и алюминия со структурой гидроталькита.

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят в условиях, описанных в примере 1.

Степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) приведены на Фиг.1.

Пример 6.

Используют предлагаемый медноцинкалюмохромовый катализатор состава:

Cu_1.7Zn_0.3Al_1.7Cr_0.3O₅.

По данным рентгенофазового анализа катализатор содержит одну фазу оксидного медно-цинк-алюмо-хромового соединения со структурой шпинели. По данным ИК-спектроскопии, в катализаторе содержится небольшое количество гидроксо-анионов. Катализатор получают прокаливанием совместного гидроксокарбоната меди-цинка-алюминия-хрома со структурой типа гидроталькита. Катализатор близко соответствует по фазовому и химическому составу коммерческому катализатору процесса низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода ИК-4-25.

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят в условиях, описанных в примере 1. Степень превращения анилина, % (1) и доля прореагировавшего метанола, превращенная в побочные продукты, % (2) приведены на Фиг.1.

Пример 7.

Используют катализатор по примеру 6.

Реакцию алкилирования анилина метанолом проводят с использованием реакционной смеси, содержащей анилин, метанол, азот в мольном соотношении 1:(1÷2.0):(0,5÷2.0).

Степени превращения анилина в метиланилин и метанола в побочные продукты приведены на Фиг.1. Сравнение показателей процесса с примером 6 приведено на Фиг.2.

На Фиг.1 приведены результаты испытания катализаторов разного состава, в том числе предлагаемых по данному изобретению (примеры 4-7) для получения N-метиланилина. Исследования проводили в одинаковых условиях, загружая в реактор по 1 г катализатора. Как описано в примерах, катализаторы содержат медьсодержащие смешанные оксидные соединения (примеры 4-7) и различное количество индивидуального оксида меди; CuO (примеры 1-2). Определяли степень превращения анилина, степень превращения метанола и долю прореагировавшего метанола, превращенную в побочные продукты.

Примеры иллюстрируют критическое влияние фазового состава катализатора на скорость взаимодействия метанола с анилином с образованием метиланилина и на скорость превращения метанола в побочные продукты. Наибольшей скоростью превращения метанола в побочные продукты характеризуется Cu-Si катализатор, приводимый здесь для иллюстрации: почти 90% метанола превращается в побочные продукты и только около 10% взаимодействует с анилином.

Скорости взаимодействия метанола по обоим направлениям близки для известных катализаторов по примерам 1 и 2, содержащих медь в составе фазы индивидуального оксида меди. Поэтому наблюдающиеся степени превращения анилина на этих катализаторах значительно выше наблюдающихся для Cu-Si катализатора, однако скорость превращения метанола в побочные продукты остается очень высокой. Катализаторы, содержащие катионы меди и алюминия в составе фазы совместного оксида шпинельной структуры - предлагаемые оксидные Cu-Zn-Al, Cu-Al-Cr и Cu-Zn-Al-Cr катализаторы по примерам 4-7, проявляют высокую активность в отношении алкилирования анилина и относительно низкую активность в превращении метанола в побочные продукты, в том числе способные дезактивировать катализатор.

Результаты примера 7, в котором получение метиланилина осуществляют с использованием реакционной смеси, содержащей анилин, метанол, азот в мольном соотношении 1:(1÷2.0):(0,5÷2.0), представлены на Фиг.1 и 2. Можно видеть, что замена в реакционной смеси водорода на азот не приводит к существенным изменениям в протекании процесса алкилирования анилина метанолом.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу - к способам получения N-метиланилина алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Описан катализатор на основе медьсодержащих оксидных соединений для получения N-метиланилина путем алкилирования анилина метанолом, который содержит катионы меди и алюминия в составе совместного оксидного соединения. В качестве совместного оксидного соединения используют оксидные соединения со структурой шпинели, общей формулы: (Cu_1-xZn_x)_1+zAl_2-yCr_yО_4+z, где х=0÷0,5; у=0÷1,8, z=0÷1. Способ получения N-метиланилина путем алкилирования анилина метанолом осуществляют в присутствии водорода при атмосферном давлении и повышенной температуре на описанном выше катализаторе. Технический результат - снижение расхода метанола на единицу целевого продукта и уменьшение образования побочных продуктов, которые могут приводить к отравлению катализатора и сокращению срока его службы. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Катализатор на основе медьсодержащих оксидных соединений для получения N-метиланилина путем алкилирования анилина метанолом, отличающийся тем, что содержит катионы меди и алюминия в составе совместного оксидного соединения.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве совместного оксидного соединения, содержащего катионы меди и алюминия, используют оксидные соединения со структурой шпинели общей формулы

(Cu_1-xZn_x)_1+zAl_2-yCr_yО_4+z, где x=0÷0,5; у=0÷1,8, z=0÷1.