СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B33/152 

Изобретение относится к производству высокодисперсного осажденного диоксида кремния с большим объемом пор, высокой влаго- и маслоемкостью, применимого в качестве носителей катализаторов, а также наполнителей для некоторых материалов: зубных паст, резины, эластомеров и др.

Для указанных областей применяются силикагели с рыхлой упаковкой первичных частиц в агрегатах (так называемые "открытые" структуры) с низкой насыпной плотностью (0,05-0,3 г/см³), большим объемом пор (более 1,05 см³/г), высокой влаго- и маслоемкостью (более 1,5 см³ масла/г SiО₂), низкой прочностью вторичных агрегатов. Такие свойства обеспечивают хорошее диспергирование и распределение частиц наполнителя в массе основного материала, улучшая пластические и тиксотропные свойства полупродуктов и потребительские свойства готовых изделий.

Рыхлая упаковка и большой объем пор силикагелевых носителей повышают термостабильность катализаторов, приготовленных на их основе, особенно в случае легкоплавкого активного компонента, например ванадиевого катализатора окисления SO₂.

Открытая пористая структура характерна для аэросилов, недостатком которых является дорогостоящий пирогенный метод синтеза. Для получения высокопористых силикагелевых материалов разработаны и более дешевые методы осаждения из растворов силикатов щелочных металлов и минеральных или органических кислот с добавлением солевых коагуляторов. Заданные свойства силикагелей обеспечиваются подбором оптимальных условий синтеза. Например, известен метод получения аэросилоподобного силикагеля, включающий несколько стадий: получение первичных частиц SiO₂ при одновременном сливании растворов минеральной кислоты и силиката щелочного металла при степени нейтрализации от 20 до 55% затем флокуляция осадка солями щелочного металла (NaCl) и нейтрализация непрореагировавшего силиката избытком кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высокодисперсного гидратированного оксида кремния смешением растворов силикатов натрия или калия с концентрацией от 3 до 35 мас. SiO₂ и водных растворов аммонийных солей (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CH₃CО₂,
NH₄CO₂Н) с концентрацией от 5 до 40 мас. или этих же солей в сочетании с кислотами (HCl, H₂SO₄, H₂CO₃, HNO₃, HCO₂Н, СH₃CO₂H), причем отношение общего количества диоксида кремния к количеству аммонийных солей m GSiО₂/G_соли должно быть ≅2. Осаждение ведут добавлением силиката к раствору аммонийных солей или одновременным сливанием растворов в проточный реактор, затем осадок фильтруют, промывают водой до отсутствия анионов, сушат при температуре 120^оС.

Недостатком описанного способа является недостаточно высокий объем пор и, следовательно, невысокая влаго- и маслоемкость получаемого силикагеля.

Задачей предлагаемого изобретения является получение высокодисперсного силикагеля с повышенными влаго- и маслоемкостью и объемом пор.

Указанная задача согласно изобретению решается добавлением растворов силикатов натрия или калия с концентрацией от 3 до 33 мас. SiО₂ (предпочтительно 5-20 мас. SiО₂) к растворам аммонийных солей (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄Cl, NH₄NO₃, NH₄HCO₂, NH₄CH₃CО₂ с концентрацией от 5 до 40 мас. (предпочтительно 5-20 мас.) при отношении общего количества образующегося SiО₂ к количеству аммонийной соли m GSiO₂/G_соли ≅2 (предпочтительно 0,9-1,7), причем осаждение проводят при 35-95^оС и скорости осаждения 100-270 г SiО₂/л_cусп˙ч, по окончании осаждения полученный гидрогель (неотфильтрованный или отфильтрованный, или отмытый водой) подвергают дополнительной обработке растворами аммонийных солей с концентрацией 5-15% Обработка состоит в суспендировании гидрогеля в водном растворе аммонийных солей серной, угольной, соляной, азотной, муравьиной или уксусной кислот при 35-95^оС, после чего неотфильтрованный, отфильтрованный или отмытый продукт сушат при 120-250^оС на распылительной сушилке или в сушильных аппаратах с неподвижным или кипящим слоем. В случае необходимости высушенный продукт размалывают на шаровых, струйных, вихревых и других мельницах. Можно использовать и невысушенный продукт.

Отличительными признаками изобретения являются совокупность оптимальных условий осаждения: температура в интервале 35-95^оС, скорость приливания силиката натрия (калия) Wпр, обеспечивающая скорость осаждения W_ос. от 100 до 270 г SiО₂/л_cусп ˙ч и проведение дополнительной обработки осадка силикагеля растворами аммонийных солей, выбранных из ряда (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄Cl, NH₄NO₃, NH₄HCO₂, NH₄CH₃CO₂Н с концентрацией от 5 до 15 мас.

путем суспендирования в них неотфильтрованного, отфильтрованного или отмытого осадка диоксида кремния в течение 0,5-1 ч.

Увеличение объема пор, влаго- и маслоемкости силикагеля возможно при выполнении всех перечисленных условий. Так, проведение осаждения при температурах 35-95^оС и указанной скорости осаждения, но без дополнительной стадии обработки осадка раствором аммонийной соли снижает объем пор (пример 25). Несоблюдение оптимальной скорости или температуры осаждения при прочих указанных в изобретении условиях также снижает влагоемкость и объем пор (примеры 22-24). Таким образом, заданные свойства силикагеля формируются под воздействием совокупности оптимальных условий синтеза, приведенных в предлагаемом изобретении.

П р и м е р 1 (прототип). В реактор емкостью 200 л, снабженный мешалкой, вливают 70 л воды и прибавляют 7,5 кг хлорида аммония. После растворения приливают раствор силиката натрия, приготовленный из 30 л раствора силиката натрия с плотностью 1,375 г/см³ и 40 л воды (С 13 мас. SIО₂) так, чтобы время добавления раствора составляло 15 мин. Образующуюся суспензию гидратированного диоксида кремния фильтруют, промывают водой, и после сушки в сушильном шкафу при 120^оС осадок растирают. Размер зерен растертого порошка составляет от 0,5 до 30 мкм, величина удельной поверхности 300 м²/г, насыпная плотность 0,29 г/см³, влагоемкость 2,8 см³/г, маслоемкость 2,6 см³/г.

П р и м е р 2. В реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, заливают 0,89 л раствора NH₄Cl c концентрацией 7 мас. (ρ= 1,026 г/см³), нагревают до 70^оС и при интенсивном перемешивании приливают 1 л раствора силиката натрия с силикатным модулем n SiО₂/Na₂O 3,3, концентрацией 9 мас. SiО₂ (100 г SiО₂/л, ρ= 1,106 г/см³), при этом m GSiО₂/GNH₄Cl 1,9. Скорость осаждения составляет W_ос. 200 г SiО₂/л_cусп˙ч, что для данного примера соответствует скорости приливания раствора силиката W_пр. 3,8 л/ч. По окончании осаждения суспензию отделяют от маточного раствора, промывают 2 л дистиллированной воды (20 л/кг SiО₂), осадок суспендируют в 1 л раствора NH₄Cl c концентрацией 5 мас. выдерживают в течение 1 ч при 70^оС и интенсивном перемешивании. Затем суспензию фильтруют, промывают 2 л дистиллированной воды и сушат на распылительной сушилке. Полученный порошок с размером частиц от 2 до 30 мкм имеет объем пор V_пор 4,1 г/см³, удельную поверхность S_уд. 450 м²/г, насыпную плотность Δ= 0,16 г/см³, влагоемкость В 4,4 см³ H₂О/гSiО₂, маслоемкость М 4,3 см³_{дибутилфталата}/гSiО₂.

П р и м е р 3. В реактор объемом 2 л заливают 0,89 л раствора NH₄HCO₃ c концентрацией 11 мас. ( ρ= 1,038 г/см³), нагревают до 70^оС и при интенсивном перемешивании вливают 1 л раствора силиката натрия с силикатным модулем 3,3, концентрацией 9 мас. SiО₂ (100 гSiО₂/л, ρ=1,106 г/см³, при этом m 0,9. Скорость осаждения составляет 270 гSiО₂/л_cусп ˙ч (для данного примера это соответствует скорости приливания раствора силиката 5,1 л/ч). Суспензию отделяют от маточного раствора, промывают 2 л дистиллированной воды, затем осадок суспендируют в 1 л раствора NH₄HCO₃ c концентрацией 5 мас. и температурой 70^оС при интенсивном перемешивании и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем фильтруют, промывают 2 л дистиллированной воды и сушат на распылительной сушилке. Полученный порошок с размером частиц от 2 до 30 мкм имеет объем пор 4,2 см³/г, удельную поверхность 300 м²/г, насыпную плотность 0,15 г/см³, влагоемкость 4,4 см³/г и маслоемкость 4,3 см³/г.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что при обработке осадка SiО₂ аммонийной солью используют раствор NH₄HCO₃ c концентрацией 15 мас.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что перед обработкой аммонийными солями суспензию SiО₂ не отделяют от маточного раствора путем фильтрации.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что перед обработкой раствором аммонийной соли суспензию SiО₂ фильтруют, но не промывают водой.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что после обработки аммонийной солью суспензию SiО₂ отфильтровывают, но не промывают водой.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 3, отличается тем, после обработки аммонийной солью суспензию SiО₂ не отфильтровывают.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что температура осаждения силикагеля составляет 35^оC.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что температура осаждения силикагеля составляет 95^оС.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что скорость осаждения составляет 100 гSiО₂/л_сусп.˙ ч скорость приливания силиката 1,9 л/ч).

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что концентрация используемого раствора силиката натрия составляет 5 мас. (50 гSiО₂/л). В этом случае объем раствора силиката натрия составляет 2 л и для обеспечения скорости осаждения 270 г SiО₂/л_сусп. ˙ч скорость приливания силиката составляет 15 л/ч.

П р и м е р 13. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что концентрация силиката натрия, используемого для осаждения силикагеля, составляет 20 мас. (250 гSiО₂/л, ρ= 1,270 г/см ³). Объем добавляемого силиката составляет 0,4 л, для обеспечения скорости осаждения 270 гSiО₂/л_сусп.˙ч скорость приливания раствора силиката натрия составляет 1,4 л/ч.

П р и м е р 14. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения SiО₂ используют раствор NH₄HCO₃ c концентрацией 20 мас. в количестве 0,45 л. Для обеспечения скорости осаждения 270 гSiО₂/л_cусп.˙ч скорость приливания раствора силиката составляет 3,9 л/ч.

П р и м е р 15. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения SiО₂ используют раствор NH₄HCO₃ c концентрацией 5 мас. в количестве 1,8 л. Для обеспечения скорости осаждения 270 гSiО₂/л_cусп. ˙ч скорость приливания раствора силиката натрия составляет 7,6 л/ч.

П р и м е р 16. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения силикагеля используют раствор аммонийной соли (NH₄)₂SO₄ c концентрацией 9,5 мас. в количестве 0,89 л, что обеспечивает отношение m 1,25.

П р и м е р 17. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения силикагеля используют раствор аммонийной соли NH₄NO₃ c концентрацией 11 мас. в количестве 0,89 л, что обеспечивает m 0,9.

П р и м е р 18. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения силикагеля используют раствор аммонийной соли (NH₄)₂CO₃ c концентрацией 6 мас. в количестве 0,89 л, что обеспечивает m 1,7.

П р и м е р 19. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения силикагеля используют раствор аммонийной соли NH₄CO₂Н c концентрацией 10 мас. в количестве 0,89 л, что обеспечивает m 1,12.

П р и м е р 20. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения силикагеля используют раствор аммонийной соли NH₄CН₃СОО с концентрацией 11 мас. в количестве 0,89 л, что обеспечивает m 0,97.

П р и м е р 21. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что для осаждения силикагеля используют раствор силиката калия с концентрацией 9 мас. (100 гSiО₂/л).

П р и м е р 22. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что скорость осаждения составляет 63 гSiО₂/л_сусп. ˙ч, при этом скорость приливания раствора силиката натрия составляет 1,05 л/ч.

П р и м е р 23. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что скорость осаждения составляет 585 гSiО₂/л_cусп.˙ч, при этом скорость приливания раствора силиката натрия составляет 8,9 л/ч.

П р и м е р 24. Аналогичен примеру 10, отличается тем, что температура осаждения составляет 20^оС.

П р и м е р 25. Аналогичен примеру 3, отличается тем, что отсутствует стадия дополнительной обработки осадка SiО₂ раствором аммонийной соли. После окончания осаждения суспензию фильтруют, промывают водой до отсутствия ионов СО₃^2- в промывных водах.

Свойства диоксида кремния, полученного согласно примерам 1-25, представлены в таблице.

Одним из отличительных признаков предлагаемого изобретения является скорость осаждения силикагеля, которую рассчитывают по формуле как количество силикагеля, подаваемого в единицу реакционного объема в единицу времени
W_ос. GSiО₂/V_сусп.˙τ,[ гSiО₂/л_cусп. ˙ч]
где GSiО₂ общее количество диоксида кремния, подаваемого в реакционный объем с раствором силиката, г SiО₂;
τ- время приливания раствора силиката, ч;
V_сусп. общий объем суспензии, получаемый при добавлении силиката к раствору аммонийной соли, л).

В отличие от часто применяемой в научно-технической литературе скорости приливания W_пр. вышеуказанная формула позволяет рассчитывать и сопоставлять скорость осаждения силикагеля при изменении концентрации или объемов используемых растворов. Это очень существенно для обеспечения постоянных условий осаждения, например, при масштабном переходе на промышленное оборудование. Из таблицы видно, что при изменении концентрации и объемов растворов одинаковая скорость осаждения обеспечивается при различающейся скорости приливания растворов силиката щелочного металла.

В прототипе скорость осаждения не указана.

Образцы диоксида кремния, полученные в примерах 1-25, характеризовали величиной удельной поверхности S_уд., м²/г, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, величиной влаго- и маслоемкости, насыпной плотностью и общим объемом пор, полученным из данных порометрии.

Влагоемкость В, см³H₂О/г SiO₂, и маслоемкость М, см³_масла/гSiО₂, определяли известным методом, измеряя соответственно объем воды и масла, растительного или дибутилфталата, поглощаемого навеской порошкообразного силикагеля до момента появления на поверхности образующейся пасты тонкой пленки воды или масла.

Насыпную плотность Δ,г/см³, определяли по общепринятой методике, измеряя объем, занимаемый навеской порошка силикагеля при свободной засыпке в мерный цилиндр при условии Dцилиндра ≥8D частиц SiО₂.

Из данных, приведенных в таблице видно, что образцы, полученные согласно предлагаемому изобретению, имеют высокую удельную поверхность 190-450 м²/г, большой объем пор 2,7-4,2 см³/г, высокую влагоемкость 2,8-4,4 см³/г и маслоемкость 2,8-4,3 см³/г. Дополнительным свидетельством высокой пористости этих образцов является низкая насыпная плотность 0,15-0,25 г/см³.

Описанные в прототипе образцы имеют большую насыпную плотность (0,29-0,36 г/см³) и отличаются меньшим объемом пор, влаго- и маслоемкостью (пример 1).

Примеры 22-25 показывают снижение пористости у образцов, приготовленных за пределами указанного в изобретении интервала условий синтеза.

Использование: для получения диоксида кремния, применяемого в качестве носителя катализаторов и наполнителя ряда материалов: зубных паст, резин, эластомеров и др. Сущность изобретения: осаждают SiO₂ добавлением растворов силиката натрия или калия к растворам аммонийных солей серной или соляной, или угольной, или азотной, или муравьиной, или уксусной кислот при отношении общего количества SiO₂ добавляемого с силикатом, к общему количеству аммонийной соли с последующей обработкой полученного гидрогеля. Условия осаждения: температура 35 - 95°С, скорость осаждения 100 270 г SiO₂/л_сусп·ч и проведение после осаждения дополнительной обработки гидрогеля SiO₂ растворами аммонийных солей, выбранных из ряда (NH₄)₂SO₄ или NH₄Cl или (NH₄)₂CO₃, или NH₄HCO₃ или NH₄NO₃, или NH₄HCO₂, или NH₄CH₃CO₂. 1 з.п.ф-лы,1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, включающий добавление раствора силиката натрия или калия с концентрацией 3 35 мас. по SiO₂ к раствору сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5 40 мас. при отношении общего количества SiO₂, добавляемого с силикатом, к количеству аммонийной соли не более 2 с осаждением суспензии гидрогеля, отличающийся тем, что добавление проводят при 35 95^oС, обеспечивая скорость осаждения 100 270 г SiO₂/Л суспензии в 1 ч, и осажденный гидрогель диоксида кремния подвергают дополнительной обработке раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого или уксуснокислого аммония концентрации 5 15 мас. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительную обработку проводят суспендированием неотфильтрованного, или отфильтрованного, или отмытого гидрогеля диоксида кремния в растворе аммонийной соли при 35 95^oС с последующей сушкой неотфильтрованного, или отфильтрованного, или отмытого продукта.