СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО ВЫСОКОПОРИСТОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к производству высокодисперсного осажденного диоксида кремния с большим объемом пор, высокой влаго- и маслоемкостью, применяемого в качестве наполнителей для различных материалов - эластомеров, резин, зубных паст, лаков, красок, а также адсорбентов для колоночной хроматографии, удаления нефтяных пятен и т.д.

В настоящее время при производстве резинотехнических изделий высокого качества и различных эластомеров широко используются армирующие наполнители на основе тонкодисперсного кремнезема (диоксид кремния). При этом качество материала определяется в основном свойствами кремнезема, который соответствует следующим параметрам:

- объемная (насыпная) плотность в пределах 0.05-0.3 г/см³;

- объем пор более 1,05 см³/г;

- влаго- и маслоемкость более 1,5 см³ масла на 1 г.

Указанные свойства кремнезема обеспечивают хорошее диспергирование и распределение частиц наполнителя в массе основного материала, улучшая при этом пластические и тиксотропные свойства полуфабрикатов и потребительские свойства готовых изделий.

Известен пирогенный диоксид кремния (химическая формула - SiO₂), получаемый пламенным гидролизом четыреххлористого кремния (SiCl₄) высокой чистоты (см. Р.Айлер “Химия кремнезема”. М.: “Мир”, 1982 г., с.634.

Пирогенный диоксид кремния, более известный как “аэросил”, представляет собой очень чистый аморфный непористый диоксид кремния с размером частиц от 5 до 40 мкм. Это чрезвычайно легкий белый порошок. Частицы материала образуют физические хлопьевидные агрегаты, поэтому их объем фактически на 98% заполнен воздухом: если истинная плотность SiO₂ составляет 2,2 г/см³, то у пирогенного диоксида он составляет 0,04-0,06 г/см³.

Основным недостатком у пирогенного диоксида кремния является дорогостоящий способ его получения, что не позволяет его использовать при создании недорогих качественных материалов.

Для применения в качестве наполнителя в менее дорогих материалах и полуфабрикатах используется более дешевый диоксид кремния, получаемый методом осаждения из растворов силикатов щелочных металлов и минеральных или органических солей и/или соответствующим им кислот, например, по патенту РФ №2042620, МКИ С 01 В 33/152, 1995 г., взятый в качестве прототипа, включающий смешивание растворов силиката натрия или калия с концентрацией 3-35 мас.% по SiO₂ с раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-40 мас.%, при отношении общего количества SiO₂, добавляемого с силикатом, к количеству аммонийной соли не более 2, с осаждением суспензии гидрогеля при температуре 35-95° С, обеспечивая скорость осаждения 100-270 г SiO₂/л в 1 час, после чего осажденный гидрогель диоксида кремния подвергают дополнительной обработке раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-15 мас.%.

Основным недостатком известного способа является наличие зон локальных перенасыщений реакционной смеси при скорости осаждения больше 270 г SiO₂/л в 1 час, происходящих в результате некорректной подачи силиката натрия в зону реакции. В результате этого получаемый диоксид кремния имеет высокую насыпную плотность (в пределах 0,15-0,25 г/см³) и отличается низкими показателями по влагоемкости (в пределах 2,8-4,4 см³/г) и маслоемкости (в пределах 2,8-4,3 см³/г).

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является устранение указанных недостатков, а именно понижение насыпной плотности с одновременным увеличением показателей по влагоемкости и маслоемкости.

Указанная техническая задача в способе получения мелкодисперсного высокопористого диоксида кремния, включающем добавление раствора, силиката натрия или калия с концентрацией 3-35 по SiO₂ к раствору сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-40 мас.%, при отношении общего количества SiО₂, добавляемого с силикатом, к количеству аммонийной соли не более 2, с последующим осаждением суспензии гидрогеля при температуре 35-95° С, и дополнительной обработке осажденного гидрогеля диоксида кремния раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония в концентрации 5-15 мас.%, достигается тем, что скорость осаждения устанавливают выше 300 г SiO₂/л суспензии в 1 час, при исключении зон локальных перенасыщений реакционной смеси при подаче силиката натрия в зону реакции.

Указанное получение диоксида кремния методом осаждения из растворов силикатов позволяет существенно повысить показатели по насыпной плотности получаемого материала и увеличить его влаго- и маслоемкость за счет обеспечения равномерности распределения компонентов реакционной смеси по объему реактора, осуществляемое путем мелкодиперсного ввода раствора силиката натрия к раствору аммонийных солей при высокой скорости осаждения.

Мелкодисперсный ввод раствора силиката натрия осуществляют при помощи форсунок, расположенных в верхней зоне реактора и обеспечивающих покрытие зоны реакции в пределах 90-120%. При выполнении указанных режимов удается исключить зоны локальных перенасыщений реакционной смеси и обеспечить равномерное распределение компонентов по всему реакционному объему.

Указанное выполнение способа не имеет аналогов среди методов получения диоксида кремния, получаемого методом осаждения из растворов силикатов, что подтверждается параметрами получаемого материала, а следовательно, соответствует критерию “изобретательский уровень”.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Раствор силиката натрия или калия с концентрацией 3-35 мас.% по SiO₂ (предпочтительно 5-10 мас.% SiO₂) добавляют к раствору сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-40 мас.% (предпочтительно 5-10 мас.%), при отношении общего количества SiO₂, добавляемого с силикатом, к количеству аммонийной соли m=G_SiO2/G_соли не более 2 (предпочтительно 0,8), с осаждением суспензии гидрогеля при температуре 35-95° С (предпочтительно 65-75° С), обеспечивая скорость осаждения от 300 г SiO₂/л в 1 час и выше (предпочтительно 400 г SiO₂/л в 1 час), осажденный гидрогель диоксида кремния отфильтровывают и промывают водой, после чего подвергают дополнительной обработке раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-15 мас.% (предпочтительно 4-5 мас.%) при температуре 70° С в течение 0,5-1 часа. По окончании катионного обмена гидрогель диоксида кремния отфильтровывают и промывают водой до нейтрального значения рН, после чего полученный гидрогель суспендируют в воде с концентрацией 4-10 мас.% SiO₂ и сушат на распылительной сушилке.

Образцы диоксида кремния, полученные при разных исходных используемых компонентах и различных технологических режимах проведения реакции осаждения, приведены в таблице 1.

Ниже даны некоторые конкретные пояснения по поводу осуществления заявляемого способа.

В реактор емкостью 16 м³, снабженный двумя мешалками, заливают 4 м³ сульфата аммония с концентрацией 9 мас.%, предварительно очистив его от механических примесей путем фильтрации, нагревают до 70° С и при интенсивном перемешивании добавляют 1,5 м³ раствора силиката натрия концентрацией 10 мас.% SiO₂ (100 г SiO₂/л), нагретого до температуры 50° С, с помощью форсунок, обеспечивая скорость подачи W_oc=470 г SiO₂/л_сусп·ч, что соответствует скорости приливания раствора силиката натрия W_пр=25,7 м³/ч. По окончании осаждения суспензию фильтруют на рамном пресс-фильтре, промывают 4 м³ технической воды, промытый осадок помещают в реактор, содержащий 4 м³ сульфата аммония с концентрацией 5 мас.%, нагретого до 70° С, и выдерживают в течение 1 часа при интенсивном перемешивании. Затем суспензию фильтруют, промывают водой и сушат на распылительной сушилке. Полученный сухой силикагель имеет:

- размер частиц до 6 мкм 100%,

- насыпную плотность Δ =0,09 г/см³,

- влагоемкость В=5,0 см³ H₂O/г SiO₂,

- рН силикагеля 5,4.

Скорость осаждения силикагеля в предлагаемом изобретении рассчитывают по формуле как количество силикагеля, подаваемого в единицу реакционного объема в единицу времени

где - общее количество диоксида кремния, подаваемого в реакционный объем с раствором силиката, г SiO₂;

τ - время приливания раствора силиката, ч;

V_сусп - общий объем суспензии, получаемый при добавлении силиката к раствору аммонийной соли, л.

Влагоемкость В, см³ H₂О/г SiO₂ определяли известным методом, измеряя объем воды, поглощаемого навеской порошкообразного силикагеля до момента появления на поверхности образующейся пасты тонкой пленки воды.

Насыпную плотность определяли по общепринятой методике, измеряя объем, занимаемый навеской порошка силикагеля при свободной засыпке в мерный цилиндр при условии D_{цилиндра}≥8D_частиц SiO₂.

Из приведенных данных в таблице видно, что образцы, полученные согласно предлагаемому изобретению, обладают высокой пористостью, что является свидетельством низкой насыпной плотности 0,09-0,12 г/см³, имеют большие показатели по влагоемкости 4,6-5,0 см³ H₂O/г SiO₂ и малый размер частиц до 9 мкм. Причем пределы приведенных параметров могут изменяться в лучшую сторону за счет увеличения W_ос при сохранении мелкодисперсной подачи раствора силиката натрия или калия в реакционную смесь.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать диоксид кремния с меньшей насыпной плотностью (0,09 до 0,12 г/см³) и лучшими показателями по влаго- и маслоемкости по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к производству высокодисперсного осажденного диоксида кремния с большим объемом пор, высокой влаго- и маслоемкостью, применяемого в качестве наполнителей для различных материалов. Раствора силиката натрия или калия с концентрацией 3-35 мас.% по SiO₂ добавляют к раствору сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-40 мас.%. Отношение общего количества SiO₂, добавляемого с силикатом, к количеству аммонийной соли не более 2. Осажденный при температуре 35-95°С гидрогель диоксида кремния подвергают дополнительной обработке раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-15 мас.% с получением мелкодисперсного высокопористого диоксида кремния. Скорость осаждения устанавливают выше 300 г. SiO₂/л суспензии в 1 час для того, чтобы исключить зоны локальных перенасыщении реакционной смеси при подаче силиката натрия в зону реакции. Технической задачей является понижение насыпной плотности с одновременным увеличением показателей по влагоемкости и маслоемкости. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения мелкодисперсного высокопористого диоксида кремния, включающий добавление раствора силиката натрия или калия с концентрацией 3-35 мас.% по SiO₂ к раствору сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-40 мас.% при отношении общего количества SiO₂, добавляемого с силикатом, к количеству аммонийной соли не более 2 с осаждением суспензии гидрогеля при температуре 35-95°С, и осажденный гидрогель диоксида кремния подвергают дополнительной обработке раствором сульфата, или карбоната, или бикарбоната, или хлорида, или нитрата аммония, или муравьинокислого, или уксуснокислого аммония концентрации 5-15 мас.%, отличающийся тем, что скорость осаждения устанавливают выше 300 г SiO₂/л суспензии в 1 ч, при исключении зон локальных перенасыщений реакционной смеси при подаче силиката натрия в зону реакции.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исключение зон локальных перенасыщений реакционной смеси производят за счет добавления раствора силиката натрия к раствору аммонийных солей путем мелкодисперсного ввода.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что мелкодисперсный ввод раствора силиката натрия осуществляют при помощи форсунок, расположенных в верхней зоне реактора и обеспечивающих покрытие зоны реакции в пределах 90-120%.