Способ очистки газа от сероводорода Российский патент 2024 года по МПК B01D53/14 C01B17/04 

Изобретение относится к процессам очистки газов от сероводорода.

Известен способ очистки газа от сероводорода путем получения сернисто-щелочных стоков с последующим разрушением сульфидов на катализаторе кислородом воздуха. Для реализации данного способа требуется дорогостоящее оборудование, при этом содержание сероводорода снижается с 1500-2500 до 1090 мг/л (Ахмадуллин А.Г. и др. Химия и технология топлив и масел 1988, №3, с 42).

Известен способ очистки углеводородного газа от сероводорода (RU 2797436 С2, 17.05.2019) с получением тиосульфатного продукта. Способ включает абсорбцию сероводорода в водном растворе с последующей реакцией окисления на катализаторе кислотосодержащем газе. Недостатком данного изобретения следует отметить использование катализатора, громоздкость аппаратурного оборудования и применение дорогостоящих катионов щелочных металлов гидроксидов либо карбонатов.

Известен способ очистки углеводородного газа (RU2119375 C1, 07.09.1994) в две ступени очистки методом жидкостной абсорбции. На первой ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором или гидроксидом натрия. На второй ступени сжигают сероводород, который затем поглощают раствором, содержащим щелочи. Недостатком данного способа является многостадийность процесса и использование карбонатов либо гидроксидов щелочных металлов.

Наиболее близкое изобретение к предлагаемому описано в (RU №2350644 С2, 05.04.2008). Очистку газов от сероводорода проводят путем ступенчатого противоточного контактирования газа со смесью воды и гидроксида или оксида кальция в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем. Абсорбент циркулирует внутри каждой ступени. При этом происходит химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида кальция с образованием и переходом в абсорбент бисульфида кальция и отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Насыщенный бисульфидом кальция абсорбент обезвреживают путем смешения его с раствором соли двухвалентного металла - сульфата железа (II) в присутствии нейтрализатора выделяющейся кислоты, выбранного из оксида, гидроксида или карбоната кальция, при молярном соотношении бисульфид кальция: сульфат железа (II): нейтрализатор, равном 1:2:1. Исходные соединения переводят в твердый отход на основе сульфида железа (II) и гипса и складируют, изолируя их от окружающей среды, а обессоленную воду используют в качестве оборотной. По второму варианту очистку газов от сероводорода проводят путем ступенчатого противоточного контактирования газа со смесью воды и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла в вихревых камерах с вращающимся газожидкостным слоем. Абсорбент циркулирует внутри каждой ступени. При этом происходит химическое взаимодействие сероводорода и гидроксида или оксида щелочного или щелочноземельного металла с образованием и переходом в абсорбент бисульфида щелочного или щелочноземельного металла и отделение сопутствующего диоксида углерода, остающегося в газе. Обезвреживание насыщенного бисульфидом абсорбента осуществляют путем введения его в хлоридно-бикарбонатный раствор подземного водоносного комплекса карбонатсодержащих отложений, содержащий в виде микропримесей ионы двухвалентных цветных металлов и железа (II). Смешивают насыщенный бисульфидом абсорбент с раствором подземного водоносного комплекса, связывая бисульфид-ионы в нерастворимые сульфиды микро примесных двухвалентных цветных металлов и железа (II) и нейтрализуя выделяющуюся кислоту, карбонатсодержащими отложениями, накапливают образующиеся сульфиды металлов в карбонатсодержащих отложениях, а водорастворимые соли щелочных или щелочноземельных металлов - в растворе подземного водоносного комплекса.

Недостатком прототипа является то, что для обезвреживания используется сульфат железа Fe(SO₄) с получением твердого осадка, а также появляется потребность в обессоленной воде. Процесс многоступенчатый, что требует громоздкой технологической схемы и ограниченного применения.

Технической проблемой заявляемого изобретения является разработка способа очистки газов от сероводорода с достижением следующего технического результата: полное извлечение из газов сероводорода в результате получаются сера, гипс, тиосульфат натрия при этом обезвреженные сточные воды используются повторно (рециклинг воды). Решается экологическая проблема обезвреживания сероводорода с получением ликвидной химической продукции

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе очистки газов от сероводорода путем контактирования газа с гидроксидом кальция, согласно изобретению, газ пропускают через 5-10% суспензию гидроксида кальция Са(ОН)₂ с получением гидросульфида Ca(HS)₂, который подвергают контакту с сернистым газом SO₂ при температуре до 40°С при рН=8 с образованием тиосульфата кальция и коллоидной серы. После очистки тиосульфата кальция CaS₂O₃ взаимодействием с сульфатом натрия Na₂SO₄ получают тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и гипс Ca(SO)₄, а очищенные сточные воды в качестве рецикла возвращают в производственный процесс.

Химизм процесса

1) Ca(OH)₂+2H₂S=Ca(HS)₂+2H₂O

Сероводород поглощается 5-10% водной суспензией известкового молока Са(ОН)₂ с получением водорастворимого гидросульфида кальция Ca(HS)₂. Поглощение сероводорода практически достигается 100%.

2) 2Ca(HS)₂+3SO₂=2CaS₂O₃+S_(тв)

Гидросульфид кальция Ca(HS)₂ при взаимодействии с сернистым газом SO₂ разрушается с получением тиосульфата кальция CaS₂O₃ и образованием серы, которая выпадает в осадок, смещая равновесный состав гидросульфида кальция до его полного разрушения.

Процесс образования тиосульфата кальция в результате взаимодействия гидросульфида кальция с сернистым газом проводят при температуре до 40°С (растворимость тиосульфата кальция 224 г/100 г H₂O).

3) CaS₂O₃+Na₂SO₄=Na₂S₂O₃+Ca(SO)_4(тв)

После очистки тиосульфата кальция CaS₂O₃ обработкой сульфатом натрия Na₂SO₄ получаем тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и сульфат кальция (гипс) Ca(SO)_4(тв). Сульфат кальция выпадает в осадок и известным методом выводится из сточных вод.

Тиосульфат натрия из водного раствора выделяется как товарный продукт. Очищенные сточные воды направляются на гашение обожженной извести и как рецикл возвращаются в производственный процесс.

Пример

Подготовка поглотителя

100 г Са(ОН)₂ прокалили при температуре 900°С в течение 6 часов. После прокалки не продиссоциировало 10% известняка. Следовательно, выход СаО:

Отсюда

Х=90*56/100=50,4 г СаО

Y=90*44/100=39,6 г CO₂.

После гашения СаО дистиллированной водой получен Са(ОН)₂.

Х=50,4*18/56=16,2 г H₂O

Y=50,4*74/56=66,6 г Са(ОН)₂

Полученную пробу поделили на три части по 22,2 г Са(ОН)₂.

Для первого опыта приготовили суспензию Са(ОН)₂ (известкового молока) с концентрацией 5%, следовательно, количество его составило V,=22,2*100/5=444 г.

Для следующих опытов, соответственно: 7% Са(ОН)₂ V₂=22,2*100/7=317 г, 10% V₃=22,2*100/10=222 г.

Процесс поглощения сероводорода

Через суспензию 5% Са(ОН)₂ (известкового молока) пропускали газ, содержащий сероводород. При этом получили в растворе:

Х=68*22,2/74=20,4 г H₂S

Y=106*22,2/74=31,8 г Ca(HS)₂

Z=36*22,2/74=10,8 г H₂O

Контроль вели по привесу реакционной массы. В реактор загрузили 444 г 5% суспензии Са(ОН)₂ (известкового молока) и начали пропускать газообразный сероводород. При массе реакционной смеси 464,4 г опыт считался законченным. Сероводород подавался со скоростью 0,1 7 г/мин по привесу реакционной массы. Через 1 ч 30 мин в очищаемом газе появился проскок сероводорода (качественная реакция на сульфиды железа), поэтому скорость подачи снизили до 0,08 г/мин. До снижения расхода сероводорода в реакционную смесь введено 18,2 г сероводорода. Для отработки остаточного Са(ОН)₂ было поглощено 2,2 г сероводорода и потребовалось 27,5 минут. Далее реакционную массу Ca(HS)₂ насыщали сернистым газом (SO₂) для получения сульфата кальция и серы.

Х=31,8*192/212=28,8 г SO₂

Y=31,8*304/212=45,6 г CaS₂Q₃

Z=31,8*32/212=4,8 г S.

После получения тиосульфата кальция и коллоидной серы из реакционной смеси обычным способом отделяют серу, а на раствор тиосульфата кальция воздействуют сульфатом натрия.

Тиосульфат кальция, взаимодействуя с сульфатом натрия, преобразуется в гипс который выпадает в виде осадка, а раствор тиосульфата натрия направляется на переработку с получением кристаллического продукта.

X=142*45,6 /152,3=42,5 г Na₂SO₄

Y=l58*45,6/152,3=47,3 г Na₂S₂O₃

Z=136*45,6 /152,3=40,7 г Ca(SO)₄

Вывод

При получении обожженной извести известняк теряет около 10% в виде недиссоциированного известняка, поэтому СаО выход 50,4 г. При гашении извести получается 66,6 г.

При поглощении сероводорода известковым молоком использовалось 22,2 г 31,8 г Ca(HS)₂.

При взаимодействии гидросульфида кальция с сернистым газом получили 45,6 г CaS₂O₃ и 4,8 г серы. При взаимодействии CaS₂O₃ с Na₂SO₄ получено 40,7 г Ca(SO)₄ и 47,3 г Na₂S₂O₃.

При использовании суспензии известковым молоком 7 и 10% дали аналогичные результаты, отличающиеся тем, что с использованием более чем 5% снижается количество потребляемой воды.

Изобретение относится к процессам очистки газов от сероводорода. Способ очистки газов от сероводорода осуществляют путем контактирования газа с гидроксидом кальция. При этом газ пропускают через 5-10 мас.% суспензию гидроксида кальция Са(ОН)₂ с получением гидросульфида Ca(HS)₂, который подвергают контакту с сернистым газом SO₂ при температуре до 40°С при рН=8 с образованием тиосульфата кальция и коллоидной серы. После очистки тиосульфата кальция CaS₂O₃ взаимодействием с сульфатом натрия Na₂SO₄ получают тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и гипс . Очищенные сточные воды в качестве рецикла возвращают в производственный процесс. Изобретение обеспечивает полное извлечение из газов сероводорода, в результате получаются сера, гипс, тиосульфат натрия, при этом обезвреженные сточные воды используются повторно (рециклинг воды). Решается экологическая проблема обезвреживания сероводорода с получением ликвидной химической продукции. 1 пр.

Способ очистки газов от сероводорода путем контактирования газа с суспензией гидроксида кальция, отличающийся тем, что газ пропускают через 5-10 мас.% суспензию гидроксида кальция Са(ОН)₂ с получением гидросульфида Ca(HS)₂, который подвергают контакту с сернистым газом SO₂ при температуре до 40°С при рН=8 с образованием тиосульфата кальция и коллоидной серы, после очистки тиосульфата кальция CaSiO₃ взаимодействием с сульфатом натрия Na₂SO₄ получают тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и гипс Ca(SO)₄, а очищенные сточные воды в качестве рецикла возвращают в производственный процесс.