СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1995 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов и может быть использовано в производстве полирующих материалов для оптических изделий.

Известен способ получения полирующего материала на основе двуокиси церия, включающий нейтрализацию азотнокислого раствора РЗЭ аммиаком до рН 3-4 и осаждение карбонатов РЗЭ раствором карбоната аммония с концентрацией 75-100 г/л с последующим отделением осадка и его прокаливанием.

Способ позволяет получать порошки окислов РЗЭ с размером частиц 0,2-1,2 мкм и полирующей способностью 55-60 мг/30 мин [1].

Недостатками этого способа являются невозможность использовать его для переработки отработанной суспензии полирита, а также комкование целевого продукта, полученного по этому способу, что требует предварительной классификации прокаленного продукта с целью отделения крупных фракций, что увеличивает длительность технологического цикла, снижает выход готового продукта, ведет к увеличению отходов или вызывает необходимость их последующей переработки.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полирующего материала на основе окислов редкоземельных элементов (III) путем осаждения их из азотнокислых растворов насыщенным раствором щавелевой кислоты, взятом в избытке и трехстадийной термообработке при температурах 120-150, 280-330, 450-500^оС соответственно на I, II и III стадиях [2].

Целью изобретения является уменьшение комкования полирующего материала и возможность использования его отходов при сохранении высокой полирующей способности целевого продукта.

Цель достигается тем, что окислы РЗЭ с содержанием двуокиси церия 30-95 мас. % в виде стандартного полирующего порошка или отработанной водной суспензии полирующего порошка, или в виде смесей и соединений окислов РЗЭ с окислами других элементов обрабатывают азотной кислотой при нагревании до получения раствора РЗЭ и нерастворимого остатка, отделяют полученный раствор, восстанавливают весь имеющийся в растворе церий до церия (III) известными способами (электрохимически, действием перекиси водорода, соединений гидразина или других восстановителей), разбавляют раствор до концентрации по сумме РЗЭ 0,12-0,25 моль/л и по азотной кислоте 0,6-2,0 моль/л, охлаждают до 20-30^оС и осаждают при этой температуре оксалаты РЗЭ насыщенным при 20-30^оС раствором щавелевой кислоты, взятой в мольном отношении РЗЭ:Н₂С₂О₄, равном 1:(2,0-3,0), отделяют осадок известными способами и проводят его термообработку по режиму 120-150; 280-330; 450-550; 950-1030^оС с выдержкой при каждой температуре до завершения превращения и скоростью подъема температуры между стадиями 15-20^оС/мин, после чего полирующий материал выдерживают при 750-800^оС в течение 2 ч и далее подвергают естественному охлаждению.

Осаждение оксалатов РЗЭ из азотнокислых растворов с концентрацией 0,6-2,0 моль/л по азотной кислоте позволяет селективно выделить чистые РЗЭ из смесей сложного солевого состава с высоким выходом (90-95%) и, кроме того, получить после прокаливания мелкие, некомкующиеся порошки окислов РЗЭ с изометрическими частицами, пригодные для полирования оптических стекол без предварительной классификации.

Восстановление всего церия до церия (III) перед осаждением оксалатов необходимо потому, что при наличии в растворе церия (IY) образуется оксалат церия (IY), значительно более растворимый, чем оксалаты других РЗЭ, а последующее восстановление до оксалата церия (III) вызывает агрегирование частиц, что после прокаливания приводит к росту звездчатых сростков, вызывающих царапины.

Пределы концентрации суммы РЗЭ обусловлены, с одной стороны, образованием сростков частиц оксалатов при концентрации РЗЭ более 0,25 моль/л, что приводит к появлению царапающих частиц после прокаливания, и появлением, с другой стороны, игольчатых частиц оксалатов РЗЭ при концентрации менее 0,12 моль/л, также приводящих к царапанию при полировке.

Пределы концентраций по азотной кислоте обусловлены, с одной стороны, соосаждением оксалатов элементов-примесей при кислотности менее 0,6 моль/л (соосждаются Pb, Ca, Zn, Sb), с другой стороны, ростом потерь РЗЭ за счет повышения растворимости оксалатов РЗЭ и образованием кристаллов оксалатов неизометрической (игольчатой) формы при кислотности выше 2,0 моль/л.

Интервал температуры осаждения обусловлен тем, что при температуре более 30^оС образуются крупные кристаллы оксалатов РЗЭ с диаметром частиц более 8 мкм, что приводит к царапанию при полировке; температуры менее 20^оС нецелесообразны из-за усложнения аппаратурной схемы процесса.

Нижняя граница мольного отношения РЗЭ:Н₂С₂О₄, равная 1:2,0, обусловлена тем, что ниже при кислотности раствора 0,6-2,0 моль/л растут потери оксалатов РЗЭ из-за растворимости. Превышение отношения РЗЭ:Н₂С₂О₄, равного 1: 3,0, нецелесообразно из-за отсутствия дальнейшего снижения остаточной концентрации РЗЭ в растворе.

Применение насыщенного при 20-30^оС раствора щавелевой кислоты для осаждения обусловлено тем, что при этом максимально сокращаются объемы перерабатываемых отходов. Применение растворов, насыщенных при более высокой температуре, невозможно из-за образования игольчатых частиц оксалатов РЗЭ, нарастающих на кристаллах щавелевой кислоты, выпадающих при резком охлаждении ее раствора. По этой же причине невозможно применение кристаллической щавелевой кислоты, а применение оксалатов с высокой растворимостью (например, окасалатов калия), приводит к захвату калия кристаллизующимся оксалатами РЗЭ, что после прокаливания приводит к повышению рН полирующей суспензии до значения 8,5-9,0 и ухудшает процесс полирования.

Скорость подъема температуры при термообработке 15-20^оС/мин обусловлена, с одной стороны, тем, что скорость ниже 15^оС/мин экономически нецелесообразна, а при скорости более 20^оС/мин происходит выброс продуктов из прокалочных сосудов из-за бурного газовыделения. Необходимость выдержки при температурах 120-150, 280-330, 450-550, 950-1030, 750-800^оС обусловлена тем, что исключение одной из этих стадий приводит к агрегации порошка на стадии термообработки или стадии приготовления полирующей суспензии (750-800^оС).

Интервалы заявляемых температур обусловлены непостоянством отношения церия и других РЗЭ в перерабатываемых продуктах и, кроме того, техническими особенностями применяемого оборудования (высота слоя порошка, площадь свободной поверхности, форма прокалочного сосуда и др.). Интервалы соответствуют: 120-150^оС - дегидратации оксалатов РЗЭ, 280-330^оС - разложению оксалата церия с образованием СeО₂ и оксалатов других РЗЭ с образованием карбонатов и оксикарбонатов, 450-550^оС - разложению карбонатов РЗЭ (кроме лантана) и выгоранию углерода, образовавшегося при разложении оксалатов, 950-1030^оС - образованию твердого раствора на основе CеО₂, что обуславливает высокую полирующую способность, превышение этой температуры укрупняет и охрупчивает кристаллы окислов РЗЭ, что снижает полирующую способность и приводит к появлению царапающих остроугольных частиц.

Выдержка при 750-800^оС в течение 2 ч стабилизирует твердый раствор на основе двуокиси церия, после чего он практически не поглощает влагу и углекислый газ из воздуха и не слипается в агрегаты при приготовлении полирующей суспензии. Превышение времени выдержки свыше 2 ч не приводит к заметному изменению свойств продукта.

П р и м е р 1. В качестве исходного продукта взят полирующий порошок на основе двуокиси церия - полирит марки ПФО (ТУ 951161-83ЛУ). К 4 л водного раствора, содержащего 8 моль/л азотной кислоты, нагретого до 80^оС, при постоянном перемешивании добавили 1000 г полирующего порошка и выдержали при температуре кипения до полного растворения. Полученный раствор был отфильтрован от взвесей, обработан 500 мл 30%-ной перекиси водорода для перевода церия (IY) в церий (III), разбавлен водой до 25 л и охлажден до 20^оС. К разбавленному раствору при постоянном перемешивании механической мешалкой приливали со скоростью 0,3-0,5 л/мин насыщенный при 20^оС раствор щавелевой кислоты (мольное отношение РЗЭ:Н₂С₂О₄ равно 1:2) (12 л раствора, содержащего 1530 г Н₂С₂О₄˙2Н₂О). Выпавший осадок был отфильтрован на нутч-фильтре, промыт 10 л дистиллированной воды, отжат от промывного раствора и помещен в муфельную печь, где проводилась его термообработка по режиму 150^оС 2 ч, 300^оС 3 ч, 480^оС 3 ч, 1000^оС 2 ч, со скоростью подъема температуры между стадиями 20^оС/мин. Затем муфельная печь была охлаждена до 800^оС с выдержкой при этой температуре 2 ч, после чего полирующий порошок охлаждался вне печи до комнатной температуры. Полученный продукт был просеян через сито с размером отверстий 0,1 мм для отделения случайно попавших механических примесей (отход 0,1 мас.%).

В результате был получен темно-коричневый легкосыпучий порошок, не склонный к комкованию, размер частиц-агрегатов по микрометрическому анализу меньше 0,2-5,0 мкм, продолговатые и игольчатые частицы отсутствуют. Полирующая способность на стекле К-8 45 мг/30 мин (у исходного продукта по ТУ 951161-83ЛУ после классификации - 40 мг/30 мин) при отсутствии царапин. Содержание Са и Si снижено по сравнению с исходным продуктом в 2,5 раза. Выход готового полирующего порошка 90%.

П р и м е р 2. В качестве исходного продукта взята отработанная суспензия полирита, представляющая собой смесь окислов РЗЭ, сошлифованного стекла и воды, с содержанием сухого остатка 0,32 г/г суспензии, в том числе 0,266 г окислов РЗЭ на 1 г суспензии. Всего было взято 950 г окислов РЗЭ. Дальнейшая полировка на данной суспензии была невозможна из-за ее комкования и высокого рН (8,5-10). К 4 л водного раствора, содержащего 8 моль/л азотной кислоты, нагретого до 80^оС, добавили при постоянном перемешивании 3570 г отработанной суспензии полирита и выдержали при температуре кипения в течение 2,5 ч. Полученную смесь отфильтровали от нерастворимого остатка и далее переработали, как указано в примере 1.

В результате получили коричневый порошок без комков и игольчатых частиц, с размером частиц и агрегатов 0,5-1,2 мкм и полирующей способностью на стекле К-8 58 мг/30 мин при отсутствии царапин. Выход готового полирующего порошка 85%.

В таблице представлены результаты по получению полирующего материала указанным способом, где: в примерах 1, 2, 3, 13, 18, 19-25 параметры и условия способа находятся в пределах заявляемого технического решения. Пример 4 - высокая концентрация РЗЭ в растворе. Пример 5 - высокая концентрация кислоты в растворе. Пример 6 - высокая температура раствора. Пример 7 - малое отношение РЗЭ:Н₂С₂О₄, продукт загрязнен Са и Рb (до уровня 2,5 и 0,1 мас% ). Пример 8 - высокое отношение РЗЭ:Н₂С₂О₄, по сравнению с примером 2 существенных отличий нет. Пример 9 - Се (IY) не восстанавливали в Се (III). Пример 10 - осадитель - твердая Н₂С₂О₄˙2Н₂О. Пример 11 - отсутствует термообработка при 120-150^оС, прокаленный продукт в комках размером 0,5-1,0 мм. Пример 12 - низкая концентрация НNО₃, продукт загрязнен Са, Рb, низкая полирующая способность. Пример 14 - отсутствует термообработка при 280-330^оС, окомкованный продукт. Пример 15 - отсутствует термообработка при 450-550^оС, окомкованный продукт. Пример 16 - отсутствует термообработка при 950-1030^оС, низкая полирующая способность. Пример 17 - отсутствует термообработка при 750-800^оС, при высокой полирующей способности продукт в полировальной суспензии быстро окомковывается, из-за высокой скорости нагрева происходит выброс продукта из прокалочного поддона. Пример 28 - нет улучшения по сравнению с примером 3.

Время выдержки на каждой стадии термообработки определялось визуально по изменению вида порошка: для первой стадии - получение рассыпчатого белого порошка; для второй - получение желтого порошка во всем объеме тигля; на третьей стадии - прекращение горения частиц угля во всем объеме тигля; для четвертой стадии - приобретение порошком темно-коричневого цвета. Время в примерах приведено для массы конечного продукта 0,5-1,5 кг при толщине неподвижного слоя 1-3 см.

По сравнению со способом-прототипом предложенное техническое решение обладает следующими преимуществами.

Предлагаемый способ дает возможность использовать для переработки отработанную суспензию полирита, что позволяет значительно сократить объемы технологических сбросов и удешевить процесс получения полирита (за счет использования его отходов).

При получении полировального порошка предлагаемым способом удается избежать комкования конечного продукта, что приводит к экономии полировального материала, сокращению времени и упрощению технологического процесса.

При этом сохраняется высокая полирующая способность полирующего материала.

Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу для получения полирующего материала за счет возможности использования других продуктов, содержащих окислы РЗЭ.

Использование: получение полирующих порошков для оптических изделий. Сущность изобретения: отработанную суспензию полирита растворяют в азотной кислоте. Раствор фильтруют, обрабатывают перекисью водорода, разбавляют водой до достижения суммы РЗЭ 0,12 - 0,25 м/л и азотной кислоты 0,6 - 2,0 м/л, охлаждают до 20°С, добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты. Молярное отношение РЗЭ: H₂C₂O₄ равно 1 : 2. Осадок фильтруют. Подвергают стадийной термообработке при 120 - 150, 280 - 330, 450 - 500, 950 - 1030°С. Продукт выдерживают при 750 - 800°С в течение не менее 2 ч. Материал не комкуется. Полирующая способность 58 мг/30 мин. Выход полирующего порошка 85%. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, включающий растворение оксидов редкоземельных элементов в азотной кислоте, обработку полученного нитратного раствора избытком насыщенного раствора щавелевой кислоты и многостадийную термообработку образовавшихся оксалатов редкоземельных элементов при 120-150, 280-330, 450-500^oС, отличающийся тем, что, с целью уменьшения комкования при сохранении высокой полирующей способности продукта, в качестве оксидов редкоземельных элементов используют полирит или отработанную суспензию полирита, перед обработкой нитратного раствора восстанавливают содержащийся в нем церий (IV) до церия (III), обработке подвергают раствор с концентрацией 0,12-0,25 м/л суммы редкоземельных элементов и 0,6-2,0 м/л азотной кислоты, предварительно охлажденный до 20-30^oС, при молярном соотношении редкоземельных элементов к щавелевой кислоте 1: (2-3), проводят дополнительно термообработку оксалатов при 950-1030^oС и скорости подъема температуры между всеми стадиями термообработки 15-20^oС/мин и после термообработки осуществляют выдержку материала при 750-800^oС в течение не менее 2 ч.