СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01G25/02 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов и может быть использовано в технологии производства соединений циркония, в частности диоксида.

Гидроксиды, получаемые осаждением из водных растворов, неудобны в технологическом отношении, так как представляют собой гелеобразные, плохо фильтрующиеся и плохо отмывающиеся от примесей осадки.

Кроме того, гидроксиды, выделенные осаждением из водных растворов, в процессе сушки комкуются, что делает неизбежным применение операции измельчения перед прокаливанием до диоксида, увеличивает энергозатраты и возможность загрязнения конечного продукта.

Известен способ получения гидроксидов циркония в виде мелкодисперсных, кристаллоподобных, хорошо фильтрующихся порошков путем обработки твердых оксихлорида, тетрахлорида, основного сульфата и дисульфата циркония водными растворами щелочей и аммиака, взятыми в избытке, при комнатной температуре [1].

Недостатками указанного способа являются невозможность использования в гидрометаллургии циркония применительно к сложным по составу технологическим растворам, длительность процесса, применение большого избытка осадителя.

Известен способ получения хорошо фильтруемого гидроксида циркония путем осаждения из раствора оксихлорида циркония газообразным аммиаком в течение 1,5 ч. Получаемый гелеобразный продукт промывали, отфильтровывали и высушивали при 120^оС. В ходе сушки образовывались большие твердые куски, которые для устранения этого дефекта помещали в воду и после выдержки фильтровали и повторно высушивали [2].

Согласно другому варианту способа [2] во избежание процесса комкования при сушке гидроксида гель гидроксида циркония замораживали при температуре жидкого азота и спустя 24 ч разделяли на водную фазу и слой осадка, после фильтрования, промывания и сушки которого при 120^оС получался тонкодисперсный порошок.

Недостатками обоих вариантов способа [2] являются длительность процесса и сложность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка гидроксида путем добавления раствора аммиака к 1 М раствору оксихлорида циркония до рН 2,5, нагревания полученного раствора в течение трех недель с обратным холодильником, коагуляции образующегося золя посредством добавления раствора аммиака, фильтрования, промывки и высушивания гидроксида при 120^оС или путем центрифугирования [3].

Недостатком прототипа является длительность процесса.

Целью изобретения является ускорение процесса осаждения гидроксида в виде хорошо фильтрующегося порошка, не комкующегося в процессе сушки.

Цель достигается проведением осаждения гидроксида циркония из раствора оксинитрата циркония, содержащего 150-200 г/л циркония и 350-430 г/л азотной кислоты, 20-25%-ным раствором аммиака, взятым в стехиометрическом количестве с промежуточной выдержкой геля гидроксида при рН 2,4-2,8 в течение 5-10 мин, промывку проводят водой при 80-95^оС.

Выбранные пределы значений параметров осуществления предлагаемого способа определяются следующим: уменьшение ниже заявленных значений концентрации циркония, азотной кислоты, аммиака, величины рН, времени выдержки и температуры водной промывки не позволяет получить гидроксид с заданными параметрами. Увеличение выше заявленных значений концентрации циркония, азотной кислоты, аммиака и температуры водной промывки нецелесообразно, так как не улучшает свойств получаемого гидроксида, а увеличение рН и времени выдержки может приводить к получению гелеобразного, плохо фильтрующегося гидроксида.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

В азотнокислый раствор циркония, содержащий 150-200 г/л циркония и 350-400 г/л азотной кислоты, добавляют непрерывно 20-25%-ный раствор аммиака при перемешивании и постоянном контроле кислотности раствора. При доведении рН до 2,5-2,8 прекращают вводить водный раствор аммиака и выдерживают образовавшийся гель гидроксида без перемешивания в течение 5-10 мин, после чего добавляют непрерывно при перемешивании геля оставшуюся от рассчитанного стехиометрического количества часть 20-25% -ного раствора аммиака. Затем гидроксид промывают водой, нагретой до 80-95^оС. Высушенный до постоянной массы гидроксид представляет собой не комкующийся, не слеживающийся сыпучий продукт, который удобен для организации непрерывной загрузки в печь прокаливания и не требует операции измельчения после прокаливания до диоксида циркония.

П р и м е р 1. К 1 л раствора, содержащего 150 г/л циркония и 350 г/л HNO₃, добавляют при перемешивании 20%-ный раствор аммиака до рН 2,8. Образовавшийся гель гидроксида выдерживают в течение 5 мин и добавляют остальное количество раствора аммиака ( Σ V = 1,75 г/л). Скорость фильтрования полученного гидроксида 7,8 м³/м²˙ч. Затем гидроксид промывают водой при 80^оС и высушивают при 100^оС в течение 4 ч. Высушенный гидроксид представляет собой не комкующийся сыпучий порошок, пригодный непосредственно для прокаливания без предварительного измельчения.

Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице.

При соблюдении значений основных параметров процесса осаждения и водной промывки в заявляемых пределах обеспечивается получение гидроксида в хорошо фильтруемой форме (скорость фильтрования 6-8 м³/м²˙ч). Время сушки такого гидроксида в полочной муфельной печи не превышает 4 ч при соблюдении всех остальных условий (толщина слоя, температура сушки) - примеры 1; 2. Высушенный гидроксид представляет собой сыпучий, не комкующийся белый порошок с низким содержанием примесей, если в качестве исходного продукта используют технологический раствор. Содержание примесей по отношению к цирконию (мас.% ) составляет не более: Fe 0,008; Al 0,001; Cr 0,003; Ni 0,003; Ti 0,002; Si 0,005. Этот продукт может быть непосредственно использован для получения диоксида циркония путем прокаливания без предварительной подготовки (выдерживания под водой, измельчения и т.д.), так как он не комкуется при сушке.

Увеличение концентрации циркония (пример 8), азотной кислоты (пример 9), температуры водной промывки (пример 10), концентрации NH₄OH (пример 5) нецелесообразно, так как не приводит к улучшению свойств гидроксида.

Увеличение величины рН выдержки гидроксида (пример 12) и времени выдержки (пример 14) приводит к образованию сильно оводненного гидроксида, скорость фильтрования которого не превышает 3 м³/м²˙ч, т.е. снижению производительности фильтрования. При этом увеличиваются энергозатраты на процесс сушки, так как время сушки увеличивается более, чем в 2,5 раза, и составляет 10 ч.

Уменьшение концентрации циркония (пример 6), азотной кислоты (пример 7), аммиака (пример 4), температуры водной промывки (пример 3), величины рН выдержки гидроксида (пример 11) и длительности выдержки гидроксида (пример 13) приводит к резкому уменьшению производительности процесса фильтрования до 0,8-4 м³/м²˙ч, так как образуется сильно оводненный гелеобразный продукт, и значительному увеличению энергозатрат на процесс его сушки (время сушки 10 ч).

Использование: в химии циркония для получения его соединений, а именно гидроксида. Сущность изобретения: гидроксид циркония осаждают из раствора нитрата циркония, содержащего 150 - 200 г/л циркония и 350 - 430 г/л азотной кислоты, раствором 20 - 25% аммиака, взятом в стехиометрическом количестве, с промежуточной выдержкой образовавшегося геля гидроксида при рН 2,4 - 2,8 в течение 5 - 10 мин. Затем осадок отфильтровывают, промывают водой при 80 - 95 °С и сушат. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ, включающий осаждение его из концентрированного раствора соли циркония водным раствором аммиака, фильтрование, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что осаждение осуществляют из раствора нитрата циркония, содержащего 150 - 200 г/л циркония и 350 - 430 г/л азотной кислоты, раствором 20-25% аммиака, взятым в стехиометрическом количестве, с промежуточной выдержкой образовавшегося геля гидроксида при рН 2,4 - 2,8 в течение 5-10 мин, а промывку проводят водой при 80 - 95^oС.