СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ДИОКСАНОНА Российский патент 1995 года по МПК C07D319/10 B01J23/86 

Изобретение относится к получению мономеров и может быть использовано для синтеза полимера медицинского назначения полидиоксанона, из которого получают различные изделия для хирургии, рассасывающиеся в тканях живого организма, ресорбируемую шовную нить.

Существует несколько способов синтеза пара-диоксанона, из которых важнейшими являются следующие.

Взаимодействие моногликолята натрия с монохлоруксусной кислотой [1]
Каталитическая дегидрогенизация диэтиленгликоля [2,3,4,5]
Эти способы эффективны и позволяют получать пара-диоксанон с высоким выходом. Однако последний способ представляется предпочтительным, прежде всего, благодаря своей простоте. Действительно, если первый способ включает несколько только химических стадий, не считая технологических (отмывок, перегонок и прочее), то в последнем продукт может быть получен в результате прямого, почти количественного, превращения субстрата в целевой продукт.

Каталитическая дегидрогенизация диэтиленгликоля может быть парофазной и жидкофазной.

Известен способ получения пара-диоксанона парофазной дегидрогенизацией диэтиленгликоля [2] согласно которому непрерывный поток диэтиленгликоля со скоростью 130 г/ч пропускают в камеру, содержащую 150 см³ катализатора, состоящего из восстановленной меди и хрома, пористого носителя и двуокиси кремния. В течение реакции сохраняется температура 270-280^оС. Выходящие пары конденсируют (исключая водород). После перегонки конденсата выход продукта составляет 75% степень конверсии 25% Техническое использование этого способа ограничено из-за его низкой эффективности.

Известен усовершенствованный способ получения пара-диоксанона каталитическим парофазным дигидрированием диэтиленгликоля при использовании улучшенного катализатора на основе меди и хрома [3] Катализатор содержит окись хрома и медь в виде окиси меди (I), причем оптимальным является катализатор, содержащий около 20 мас.ч. хрома на 80 мас.ч. меди. Установлено, что предпочтительной является обработка катализатора водородом при 275-300^оС перед использованием.

Пары, выходящие из реакционной зоны конденсируют и очищают любым способом для отделения пара-диоксанона, например перегонкой. Выход целевого продукта 84%
Сведения о чистоте получаемого продукта отсутствуют.

Известен способ получения пара-диоксанона с количественным выходом путем пропускания паров диэтиленгликоля через слой катализатора, содержащего медь на приемлемом носителе в присутствии добавленного газообразного водорода при температуре 200-400^оС, предпочтительно при 250-350^оС, при атмосферном давлении [4]
Недостатками парофазных способов является относительная сложность (необходимость испарения исходного диэтиленгликоля, подбор реактора, обеспечивающего равномерный контакт паров с катализатором) и чрезвычайно жесткие условия синтеза (температура до 400^оС).

Известен способ получения пара-диоксанона жидкофазным дегидрированием диэтиленгликоля [5] в присутствии катализатора хромита меди, содержащего 30-40% хрома. Катализатор готовится специально по прописи [6] Дегидрирование предпочтительно осуществлять путем смешивания катализатора с диэтиленгликолем в реакторе для перегонки и нагревания при температуре 240-280^оС при атмосферном давлении. Выход целевого продукта 81% Данные о качестве целевого продукта отсутствуют.

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью приготовления катализатора.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса за счет использования промышленного катализатора и улучшения качества целевого продукта.

Способ получения n-диоксанона жидкофазной дегидрогенизацией диэтиленгликоля отличается тем, что в качестве катализатора используют стандартный катализатор ВНХ-103, отгонку продуктов во время реакции осуществляют регулированием флегмового числа таким образом, чтобы температура в парах составляла 195-200^оС, а окончательную очистку n-диоксанона-сырца проводят дистилляцией при 2-5 мм рт.ст. в присутствии борной кислоты.

Использование в качестве катализатора отечественного промышленного катализатора марки ВНХ-103 (ВНИИ Нефтехим-103, ТУ 3810284-83 изменения 1,3,4 Cu не менее 65% Сr не менее 45%) оказалось идеальным для этого процесса. На нем удалось получить сырец с концентрацией 97-98% при общем выходе продукта до 80% и более.

Оказалось также, что если отгонку продукта осуществлять регулированием флегмового числа таким образом, чтобы температура в парах составляла 195-200^оС, удаляется получать фракции диоксанона-сырца с концентрацией до 95% и выше, почти свободные от диэтиленгликоля.

Кроме того, впервые удалось получить n-диоксанон высокой степени чистоты 99,99% Это достигается тем, что окончательную очистку n-диоксанона-сырца проводят дистилляцией в присутствии борной кислоты.

Сущность способа состоит в следующем.

Проводят жидкофазную дегидрогенизацию диэтиленгликоля в присутствии стандартного катализатора ВНХ-103. В течение 10 ч при температуре в кубе 240-270^оС, атмосферном давлении, флегмовом числе 1:2 ректификацией получают n-диоксанон-сырец с концентрацией 97-98% при общем выходе продукта до 80% и более. Затем диоксанон-сырец ректифицируют до получения степени чистоты продукта, равной 99,5-99,7%
Полученный пара-диоксанон загружают в кубовую колбу, добавляют борную кислоту и при вакууме 2-3 мм рт.ст. отгоняют целевой продукт с чистотой 99,99%
П р и м е р. Синтез пара-диоксанона проводится на установке, состоящей из кубовой колбы, ректификационной колонки, головки полной конденсации, двух термометров, приемника и ловушки. В кубовую колбу загружают 1118 г диэтиленгликоля и 50 г катализатора ВНХ-103. В течение 10 ч при температуре в кубе 240-270^оС, атмосферном давлении, флегмовом числе 1:2 ректификацией получают 860 г диоксанона-сырца.

Затем 860 г диоксанона-сырца на той же установке, но без катализатора ректифицируют один или два раза до получения 688 г продукта чистотой 99,5-99,7%
После этого 688 г диоксанона-сырца загружают в кубовую колбу, добавляют 5 г борной кислоты и на установке, состоящей из дефлегматора, головки полной конденсации, снабженной термометрами, методом дистилляции при вакууме 2-3 мм рт. ст. получают 600 г парадиоксанона чистотой 99,99% Выход 57%
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить с использованием доступного отечественного сырья n-диоксанон по малостадийной технологии с высоким выходом и высоким качеством целевого продукта.

Использование: в синтезе мономеров, для синтеза полимера медицинского назначения полидиоксанона, из которого получают различные изделия для хирургии, рассасывающиеся в тканях живого организма. Сущность изобретения: продукт n-диоксанон. В качестве катализатора используют стандартный меднохромовый катализатор ВНХ 103 с Cu около 65% Cr около 45% Отгонку продуктов во время реализации осуществляют регулированием флегмового числа или интенсивности подогрева куба таким образом, чтобы температура в парах составляла 195 200°С, а окончательную очистку пара-диоксанона проводят дистилляцией при вакууме 2 3 мм рт. ст. в присутствии борной кислоты. Степень чистоты целевого продукта 99, 99

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ДИОКСАНОНА жидкофазной дегидрогенизацией диэтиленгликоля в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и хрома, с последующим выделением целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют стандартный медно-хромовый катализатор ВНХ 103, отгонку продукта во время реакции осуществляют регулированием флегмового числа или интенсивности подогрева куба таким образом, чтобы температура в парах составляла 195 200^oС, а окончательную очистку п-диоксанона проводят дистилляцией при вакууме 2 3 мм рт.ст. в присутствии борной кислоты.