СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА МАРГАНЦА (II) Российский патент 1995 года по МПК C07F11/00 

Изобретение относится к новому способу получения тетрафенилпорфиринового комплекса марганца (II), который может быть использован в химической промышленности для получения электрохромных материалов, новых химических реагентов, катализаторов и электрокатализаторов различных процессов.

Известен способ получения Mn(II) ТФП в воде при pH ≈ 11. Водорастворимый Mn(III)ТФП восстанавливают дитионитом натрия в водном растворе до Mn(II)ТФП. Процесс восстановления включает атаку тетрафенилпорфиринового лиганда радикалом SO₂^- с образованием тетрафенилпорфиринового π -радикала Mn(III), который быстро переходит в Mn(II)ТФП по схеме
Mn^IIIТФП + SO MnТФП+ SO₂___→ Mn^IIТФП + SO₂
Недостатком способа является невозможность выделения конечного продукта из реакционной смеси.

Известен способ получения Mn(II)ТФП электрохимическим восстановлением Mn(III)ТФП. Для этого в дихлорэтане растворяют ClMn(III)ТФП и полученный раствор помещают в электролитическую ячейку. На Pt-электроде проводят процесс одноэлектронного восстановления Mn(III)ТФП до Mn(II)ТФП.

Недостатком способа является сложность выделения продукта восстановления. Операции по его очистке трудоемки и длительны. Данный метод не используют для препаративных целей.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения стадий синтеза и повышение выхода конечного продукта.

Цель достигается тем, что процесс ведут, используя новое исходное вещество иодид тетрафенилпорфина марганца (III).

Для осуществления предлагаемого способа использовали ячейку, в которую через трубочку засыпали несколько мг IMn(III)ТФП и вакуумировали. После установления максимального разрежения в системе (Р ≈ 10^-4 мм рт.ст.) на ячейку надевали печку и нагревали. Контроль за температурой осуществляли с помощью высокочувствительной термопары. Давление в системе регистрировали по шкале вакуумметра.

Отличительным признаком данного способа является то, что для получения Mn(II)ТФП использовали новое исходное вещество йодид тетрафенилпорфина марганца (III). При нагревании его в газовой фазе происходит более легкое по отношению к ClMn(III)ТФП самопроизвольное восстановление IMn(III)ТФП до Mn(II)ТФП в результате термолитической диссоциации исходного вещества в вакууме по схеме
IMn^IIIТФП Mn^IIТФП+1^˙
Предлагаемый способ получения Mn(II)ТФП обладает техническим преимуществом и новизной по сравнению с известными способами:
существенное сокращение стадий синтеза благодаря использованию нового исходного вещества;
экономия времени получения конечного продукта в 8 раз за счет сокращения стадий синтеза с 25-ти до 3-х;
повышение выхода конечного продукта.

П р и м е р 1. В ячейку засыпали 1 мг Mn(III)ТФП, туда же помещали кварцевую пластинку для напыления и вакуумировали. После установления максимального разрежения в системе на ячейку надевали печку и нагревали. Установлено, что при температуре 292-296^оС начинается сублимация образца. При выходе из зоны нагрева вещество конденсировалось на холодные части ячейки, образуя зеленовато-фиолетовый налет по всей окружности. Часть вещества напылялась на кварцевую пластинку. Процесс десублимации вещества завершался за 6 ч. После этого снимали печку и отсоединяли ячейку от системы. Затем переводили пластинку в оптическую кювету ячейки и записывали с нее спектр поглощения напыленного слоя на спектрофотометре СФ-18. Установлено, что за один цикл сублимация-десублимация Mn(III)ТФП восстанавливается до Mn(II)ТФП не полностью.

П р и м е р 2. Процесс вели аналогично примеру 1. Ячейку с веществом нагревали выше t_субл. до 390^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация завершался за 10 мин. За один цикл полного восстановления Mn(III)ТФП не наблюдается.

П р и м е р 3. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при температуре 400^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация при этой температуре завершается за 10 мин. Степень превращения Mn(III)ТФП в Mn(II)ТФП аналогична примеру 1.

П р и м е р 4. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при температуре 380^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация при этой температуре завершается за 10 мин. Степень превращения Mn(III)ТФП в Mn(II)ТФП аналогична примеру 1.

П р и м е р 5. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при t= 350^oC в вакууме. Цикл сублимация-десублимация завершался за 30 мин.

П р и м е р 6. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при t= 420^oC в вакууме. При этой температуре вещество полностью не сублимируется. Часть вещества подвергается деструкции.

П р и м е р 7. Процесс вели аналогично примеру 2. После завершения первого цикла сублимация-десублимация передвигали печку на 1 см вперед вдоль ячейки и повторяли сублимацию вещества. Второй цикл сублимация-десублимация завершался за 10 мин. После этого записывали спектр с напыленной пластинки. Образуется Mn(II)ТФП с небольшой примесью Mn(III)ТФП. После регистрации спектра ячейку присоединяли к вакуумной системе, вакуумировали и нагревали, передвинув печку вдоль ячейки на 1 см глубже по сравнению с предыдущим опытом. Цикл сублимация-десублимация завершался за 10 мин. После этого записывали спектр с напыленной пластинки. В результате установлено, что для получения чистого Mn(II)ТФП без примеси Mn(III)ТФП требуется произвести 3 цикла сублимация-десублимация исходного вещества.

П р и м е р 8. Проводили 3 цикла сублимация-десублимация исходного образца и получали в результате чистый продукт восстановления Mn(II)ТФП. Опыт повторяли 3 раза и считали выход продукта. Он составил в трех случаях: 96,72; 95,56; 96,19% Усредненный выход 96,16%
Получение предлагаемого продукта характеризуется следующим образом. Mn(II)ТФП получается в твердом состоянии в виде тонкого слоя зеленовато-фиолетового цвета с t_субл.=294 ± 2^oC и t_разл.=412 ± 2^оС. Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора конечного продукта в дихлорэтане в вакууме однозначно подтверждает получение Mn(II)ТФП в предлагаемом способе.

На чертеже показан ЭСП раствора Mn(II)ТФП в дихлорэтане в вакууме.

В ЭСП наблюдается только полоса поглощения 435 нм (см. чертеж), что совпадает с известными данными.

Таким образом, используя в предлагаемом способе (трехступенчатая сублимация в вакууме) нового исходного вещества йодида тетрафенилпорфина марганца (III) можно значительно упростить процесс синтеза за счет сокращения стадий получения конечного продукта. Время проведения процесса уменьшается в 8 раз, всего за 30 мин можно получить чистый Mn(II)ТФП без дополнительной очистки. Выход конечного продукта в предлагаемом способе выше, чем в способе-прототипе, 96,16 ± 0,06% (на 1 г исходного вещества не менее 0,955 г конечного продукта) и 92,64 ± 0,07% соответственно.

Сущность изобретения: тетрафенилпорфин марганца может быть использован в химической промышленности для получения электрохромных материалов, новых химических реагентов, катализаторов и электрокатализаторов различных процессов. Реагент 1: иодтетрафенилпорфин марганца (III). Условия реакции: реагент 1 нагревают в газовой фазе при температуре 380 400°С в вакууме. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА МАРГАНЦА (II) с использованием галоидтетрафенилпорфина марганца (III), отличающийся тем, что в качестве галоидпроизводного используют иодтетрафенилпорфин марганец (III), который нагревают в газовой фазе при 380 400^oС в вакууме.