Способ получения порошкообразных водорастворимых координационных соединений железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой Российский патент 2017 года по МПК C07F15/02 C07F13/00 

Изобретение относится к химии координационных соединений, а именно к способам получения водорастворимых комплексонатов переходных металлов.

Комплексонаты металлов [1-6] являются ценными микроудобрениями, эффективность действия которых значительно превышает действие соответствующих неорганических солей металлов. Биологические свойства фосфорсодержащих комплексонатов определяются, помимо наличия в них микроэлемента, также и содержанием в их молекуле атомов фосфора - элемента, необходимого для нормального развития растений. К биометаллам (металлам жизни) относят ионы следующих металлов: натрия, калия, магния, цинка, марганца, железа, кобальта, меди и молибдена. Возможность модификации свойств комплексонатов металлов варьированием строения хелатного лиганда открывает широкие перспективы их использования в сельском хозяйстве. Все растительные и животные организмы нуждаются в постоянном пополнении микроэлементами. Однако последние должны вводиться в живой организм в биологически активной форме, способной легко транспортироваться и усваиваться. Применение в этих целях неорганических солей металлов представляется малоэффективным. Более высокие результаты достигаются при использовании комплексных соединений металлов. Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) [2, 4, 6] является одним из наиболее эффективных комплексонов и образует с биометаллами комплексы высокой устойчивости. Она является четырехосновной кислотой и может быть обозначена как H₄L.

Она является недорогим доступным реагентом и производится в больших количествах в Российской Федерации. Физико-химические и агрохимические исследования показали, что влияние комплексонов на поведение биометаллов в организме растения симбатно константам устойчивости их комплексов в растворах, т.е. в растениях не нарушаются общие физико-химические закономерности. Комплексонаты металлов оказывают положительное действие на всхожесть семян, рост и повышение урожайности многих сельскохозяйственных растений. Обработка комплексонатами микроэлементов семян приводит к увеличению всхожести и ускорению прорастания, изменению сроков вегетации, увеличению урожая.

В современной агротехнологии считается экономически более выгодным внесение микроэлементов посредством капельного полива сельскохозяйственных культур водными растворами. Подкорневая подкормка требует существенно большего расхода микроудобрений и может приводить к засорению почвы. Биологические свойства комплексов металлов с ОЭДФ определяются, помимо наличия в них микроэлемента, также и содержанием в их молекуле атомов фосфора - элемента, необходимого для нормального развития растения. Особенностью фосфорсодержащих комплексонов является склонность к образованию как растворимых моноядерных, так и малорастворимых би- и полиядерных комплексов металлов. Для капельного полива и для подкорневой обработки требуются устойчивые водорастворимые координационные соединения биоэлементов. Длительное хранение крепких водных растворов (товарной формы многих микроудобрений) в условиях знакопеременных температур часто приводит к выпадению кристаллов координационных соединений, которые вновь только очень медленно переходят в водную фазу. В связи с этим некристаллизующиеся комплексы биометаллов представляются наиболее подходящими для производства микроудобрений.

Зарубежные фирмы поставляют на Российский рынок готовые микроудобрения, которые представляют собой смесь координационных соединений биометаллов. В качестве примера можно привести микроудобрения из Италии и Бельгии «Рексолин», «Спидфол Б», «Грогрин микро», поставляемые фирмой Агрифлекс. Фирмы-поставщики не раскрывают подробные сведения о химическом составе своих продуктов. Сообщается только о содержащихся в них катионах металлов, в то время как лигандный состав, обеспечивающий растворимость комплексонатов и устойчивость растворов, остается неизвестным.

Произведенный литературный и патентный поиск показал следующие результаты. Сведения о соединениях марганца и железа весьма ограничены. В открытой печати существует три работы [7-9], в которых сообщается о получении оксиэтилидендифосфонатов железа и марганца - плохо растворимых в водной среде соединений. В [9] предлагается способ повышения их растворимости посредством обработки щелочами. Патентный поиск с помощью сервера FPQ (US Patents, US Patents Applications, ЕР documents, Abstracts of Japan, German Patents) за последние 20 лет показал отсутствие сведений об оксиэтилидендифосфонатах железа и марганца в патентной литературе. Поиск на такие же наименования с помощью универсальной поисковой системы «Скайфандер» (Sci Finder), основанной на базе данных Американского химического общества (American Chemical Society), позволил обнаружить три работы [10-12]. Однако ни в одной из них не сообщается о синтезе и свойствах соединений железа и марганца с ОЭДФ. В патенте [10] соль меди с ОЭДФ используется для предпосевного протравливания зерновых культур, в периодических изданиях [11, 12] рассматриваются проблемы коррозии стали и образования накипи в стальных котлах. ОЭДФ, наряду с другими комплексонами, рекомендуется к использованию для очистки систем тепло- и водоснабжения. Следует сказать, что в открытой печати существует некоторое количество работ, посвященных физико-химии водных растворов [13-15], содержащих анионы ОЭДФ и катионы железа(III) и железа(II). Публикации такого рода носят чисто научный характер и не содержат сведений о препаративном выделении продуктов равновесных реакций ОЭДФ с водорастворимыми солями железа, об устойчивости к выпадению осадков концентрированных растворов этих соединений. Таким образом, в патентной литературе нет сведений о производных железа и марганца с ОЭДФ, а в периодических изданиях существуют только три сообщения [7-9]. В [7] не приводится методика синтеза. Сообщается только, что соединение железа, синтезированное из хлорида железа и натриевой соли ОЭДФ, обладает малой растворимостью в водной фазе. В этой же статье [7] сообщается о получении моногидрата оксиэтилидендифосфоната марганца MnH₂L⋅H₂O взаимодействием водного раствора динатриевой соли ОЭДФ с ацетатом марганца(II). Растворимость в водной среде составляет менее 0.5 г на 100 мл. Синтезированные в работе [8] оксиэтилидендифосфонаты железа и марганца обладали незначительной растворимостью: Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O - 0.2, Fе(Н₃L)₃⋅4Н₂O - 1.4, Mn(H₂L)⋅2H₂O - 0.1, Mn(H₃L)₂⋅4H₂O - 0.4 г в 100 мл раствора.

Оксиэтилидендифосфонаты железа(III) и марганца(II) обладают весьма незначительной растворимостью в водной среде. Некоторые из них, хорошо растворимые в свежеполученном состоянии, при хранении в виде твердых порошков со временем резко теряют растворимость. В таблице 1 приведены свойства известных соединений железа и марганца, взятые из работы [8]. Повышенное содержание фрагментов ОЭДФ в координационном соединении приводит к некоторому увеличению растворимости, однако оно не является достаточным для получения концентрированных растворов. В работе [9] предложен способ повышения растворимости оксиэтилидендифосфонатов железа и марганца посредством осторожной обработки водных суспензий в контролируемых условиях едкими щелочами. Предложенный метод обладает существенным недостатком: реакции со щелочами следует осуществлять медленно в строго контролируемых условиях, поскольку быстрое смешивание приводит к выпадению в осадок нерастворимого гидроксида железа.

В случае с марганцем наблюдается потемнение раствора: образование гидроксида марганца(II) и его быстрое окисление до оксида марганца(IV) - аморфного порошка черного цвета.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения растворимости в воде труднорастворимых порошкообразных координационных соединений двух биометаллов - железа и марганца с оксиэтилидендифосфоновой кислотой, повышение устойчивости их водных растворов при длительном хранении в условиях знакопеременных температур, предотвращение выпадения труднорастворимых кристаллических осадков.

Поставленная цель достигается тем, что вместо едких щелочей (едкого кали, едкого натра, водного раствора аммиака) в качестве дополнительных реагентов, способствующих растворимости комплексов в воде, используются первичные и вторичные органические амины, содержащие в своем составе гидроксильные или оксиэтилиденовые группировки, выбранные из ряда: моноэтаноламин H₂NCH₂CH₂OH, диэтаноламин HN(CH₂CH₂OH)₂, трис(гидроксиметиламинометан) Н₂NС(СН₂ОН)₃, 2,2'-(этилидендиокси)бис(этиламин) H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂.

Реакции проводятся в водной среде посредством прибавления эквивалентного количества амина к перемешиваемой суспензии малорастворимого координационного соединения. Окончание реакции наступает достаточно быстро (от 15 мин до 3 ч) в зависимости от типа соединения и амина, степени измельчения твердого соединения и температуры. Необходимое эквивалентное количество моноэтаноламина, диэтаноламина и трис(гидроксиметиламинометана) составляет: m=6 моль на 1 моль Fе₂(Н₂L)₃⋅4Н₂O, k=9 моль на 1 моль Fе(Н₃L)₃⋅4Н₂O, q=2 моля на 1 моль МnН₂L⋅2Н₂О и р=6 моль на 1 моль Мn(Н₃L)₂⋅4Н₂О. Для бифункционального 2,2'-(этилидендиокси)бис(этиламина) соответственно m=3, k=4.5, q=1 и р=6. Проверка показала, что растворение комплексов наступает уже при недостатке амина (до 43%) относительно расчетного количества (пример 8-33%, пример 14-43%). Избыточное количество вызывает сокращение времени реакции, т.е. периода, за который происходит полное растворение суспензии координационного соединения. Эффект резкого повышения растворимости обусловлен не только образованием четвертичных аминных солей за счет «свободных» (не связанных с катионом металла) групп протонной кислоты, но также наличием гидроксильных или оксиэтилиденовых групп в органических аминах:

Если группы -СОН или -ОСН₂СН₂О- в органических аминах отсутствуют, то реакции с ними соединений железа и марганца не протекают. Внешне это выражается в сохранении двухфазной системы при длительном интенсивном перемешивании водной суспензии комплекса в присутствие амина и при нагревании до 80-90°С. Нерастворимые или малорастворимые амины (бутиламин, гексиламин, анилин) не вызывают растворения суспензии комплекса железа.

В случае выпуска товарных продуктов (микроудобрений) в виде водных растворов смешанных аминных производных оксиэтилидендифосфонатов железа и марганца амин добавляют в реакционную смесь после полного растворения соединения металла - гидроксида железа (ферригеля) (Пример 8) или основного карбоната марганца (Пример 14). Получающиеся при этом крепкие растворы стабильны при длительном хранении в условиях знакопеременных температур и не выделяют кристаллических осадков.

Сухие порошки водорастворимых аминных производных при добавлении минимального количества воды вначале смачиваются, а затем через 1-2 ч становятся прозрачными вязкими жидкостями. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижные окрашенные растворы. В связи с этим привести численные значения растворимости не представляется возможным. Получающиеся продукты можно охарактеризовать как соединения с бесконечно большой растворимостью.

Опытным путем было установлено, что применение органических аминов в заявляемых количествах и пропорциях улучшает качество и эксплуатационные характеристики конечных продуктов по сравнению с прототипом. Теоретические подходы не позволяют предсказать обнаруженный эффект, т.е. полученный результат является неочевидным для решения поставленной задачи и явным образом не следует из уровня техники.

Оптимизацию условий и использования названных реагентов подтверждают нижеприведенные примеры.

Пример 1. Получение тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O. К раствору 25.0 г (0.09 моль) FеСl₃⋅6H₂О в 200 мл дистиллированной воды медленно прибавляли при перемешивании раствор 35 мл (0.33 моль) 9.5 н NH₄OH в 30 мл воды. В результате этой реакции образуется гидроксид железа Fe(OH)₃ (ферригель), который представляет собой мелкодисперсный коричневый осадок, нерастворимый в воде. Ферригель промыли на воронке Бюхнера от хлорид ионов дистиллированной водой (качественная реакция с нитратом серебра). К свежеполученному гидроксиду железа(III) добавили 30.24 г (0.135 моль) ОЭДФ Н₂О, растворенной в 100 мл дистиллированной воды (концентрация ОЭДФ 23 мас. %). Реакционную смесь нагревали при перемешивании до полного растворения гидроксида железа(III) (3.0-3.5 ч). Раствор фильтровали и выпаривали. Получили 34.0 г (0.0427 моль, 95%) тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната)дижелеза Fе₂(Н₂L)₃⋅4Н₂O, который представляет собой мелкокристаллический светло-зеленый порошок, устойчивый на воздухе.

Найдено, %: С 9.20; Н 3.39; Fe 14.50; Р 23.79. С₆Н₂₆Fе₂О₂₅Р₆.

Вычислено, %: С 9.05; Н 3.27; Fe 14.07; Р 23.37.

ИК спектр, (ν, см^-1): 3350 ν(O-H) СОН, Н₂O; 2723 ν(O-H) РО-Н; 1635 δ(О-Н) РО-Н; 1080 ш ν(P=O) Р(O)ОН, РО₃^2-; 940; 811; 725; 651; 568 6(Р=O).

ЭСП, нм: 424, 535, 753.

Растворимость в воде 33.0 г (4.8 г Fe) в 100 мл. Через 6 недель хранения при комнатной температуре растворимость комплекса уменьшилась до 0.2 г в 100 мл. Соединение стало растворяться медленно (за 2-3 суток).

Пример 2. Водорастворимая моноэтаноламинная соль тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅mAm⋅nH₂O, m=5, n=4, Am=H₂NCH₂CH₂OH. К перемешиваемой суспензии 1.29 г (1.62⋅10^-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O в 15 мл дистиллированной воды прибавили 0.68 г (1.12⋅10^-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от бледно-серого до желто-оранжевого. Полное растворение комплекса железа наблюдалось через 1.5 ч. Через 12 ч раствор приобрел светло-зеленый цвет. Воду выпаривали. В процессе выпаривания раствор вначале превращается в прозрачный светло-зеленый гель, а затем в толстую прозрачную желто-оранжевую пленку, которая после нагревания до 150°С легко разбивается в фарфоровой ступке до оранжевого порошка. Порошок нагревали в вакууме 1 ч при 100°С. Получили 1.53 г (1.39⋅10^-3 моль, 86%) соединения Fe₂(H₂L)₃⋅5H₂NCH₂CH₂OH⋅4H₂O. ИК спектр, см^-1: 3700-2000 ш, 1623, 1525, 1278, 1087, 1000, 813, 724, 664. Найдено, %: С 17.91; Н 5.36; N 6.74; Fe 10.18; Р 16.94. C₁₆H₆₁N₅Fe₂O₃₀P₆. Вычислено, %: С 17.45; Н 5.58; N 6.36; Fe 10.14; Р 16.87. Сухой порошок при добавлении минимального количества воды быстро смачивается, а затем через 2 ч становится прозрачной вязкой зеленой жидкостью. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижный светло-зеленый раствор. Получающийся продукт охарактеризован как соединение с бесконечно большой растворимостью.

Пример 3. Водный раствор моноэтаноламинной соли тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅mAm⋅nH₂O, m=7, Am=H₂NCH₂CH₂OH. К перемешиваемой суспензии 2.58 г (3.24-10^-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O в 35 мл дистиллированной воды прибавили 1.36 г (2.24⋅10^-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от бледно-серого до желто-оранжевого. Полное растворение комплекса железа наблюдалось через 1.5 ч. Раствор фильтровали, получили 33 мл прозрачного раствора моноэтаноламинной соли трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III), который через 12 ч приобрел светло-зеленый цвет. При хранении в течение 1 года выпадения твердого осадка не наблюдалось.

Пример 4. Водорастворимая трис(гидроксиметил)аминометанная соль тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅mAm⋅nH₂O, m=6, n=4, Am=H₂NC(CH₂OH)₃. К перемешиваемой суспензии 3.39 г (4.26⋅10^-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fе₂(Н₂L)₃⋅4Н₂О в 25 мл дистиллированной воды прибавили порциями 3.11 г (2.56⋅10^-2 моль) растертого в ступке трис(гидроксиметил)аминометана. Цвет реакционной смеси изменился от бледно-серого до желтого. Полное растворение наблюдалось через 30 мин перемешивания при нагревании до 80-90°С. Прозрачная реакционная смесь приобрела ярко-зеленый цвет. Воду выпаривали. В остатке получили желто-зеленое прозрачное стекло, которое после высушивания при 110-115°С превратилось в прочную желто-коричневую массу. После растирания и нагревания в вакууме при 200°С получили 5.62 г (3.69⋅10^-3 моль, 87%) соединения Fe₂(H₂L)₃⋅6H₂NC(CH₂OH)₃⋅4H₂O в виде желтого порошка, быстро и нацело растворяющегося в воде. ИК спектр, см^-1: 3208 ш, 2750-2090 ш, 1617, 1522, 1054, 813, 723, 664, 580, 473. Найдено, %: С 24.07; Н 6.35; Fe 7.40; Р 12.31. C₃₀H₉₂N₆Fe₂O₄₃P₆. Вычислено, %: С 23.66; Н 6.09; Fe 7.34; Р 12.21.

Пример 5. Водный раствор трис(гидроксиметил)аминометанной соли тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅mAm⋅nH₂O, m=6, Am=H₂NC(CH₂OH)₃. К перемешиваемой суспензии 7.80 г (9.80⋅10^-3 моль) мелкорастертого плохо растворимого (0.2 г в 100 мл) комплекса железа Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O в 75 мл дистиллированной воды прибавили порциями 7.20 г (5.89⋅10^-2 моль) растертого в ступке трис(гидроксиметил)аминометана. Цвет реакционной смеси изменился от бледно-серого до желтого. Полное растворение наблюдалось через 30 мин перемешивания при нагревании до 80-90°С. Реакционную смесь фильтровали, получили 69 мл прозрачного, устойчивого при длительном (в течение 1 года) хранении раствора трис(гидроксиметил)аминометанной соли трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) ярко-зеленого цвета.

Пример 6. Тетрагидрат трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fе(Н₃L)₃⋅4Н₂O. К раствору 30.0 г (0.11 моль) FеCl₃⋅6Н₂О в 100 мл дистиллированной воды медленно прибавляли при перемешивании раствор 35 мл (0.33 моль) 9.5 н NH₄OH в 30 мл воды. Полученный гидроксид железа Fe(OH)₃ (ферригель) промыли на воронке Бюхнера от хлорид ионов дистиллированной водой. К свежеполученному гидроксиду железа(III) добавили 74.0 г (0.33 моль) ОЭДФ Н₂О, растворенной в 150 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до полного растворения гидроксида железа(III) (2.5-3.0 ч). Раствор фильтровали и выпаривали. Получили 77.6 г (0.105 моль, 95%) тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа Fе(Н₃L)₃⋅4Н₂O, который представляет собой аморфный светло-зеленый порошок, устойчивый на воздухе.

Найдено, %: С 9.85; Н 3.78; Fe 7.00; Р 24.26. C₆H₂₉FeO₂₅P₆.

Вычислено, %: С 9.69; Н 3.90; Fe 7.54; Р 25.03.

ИК спектр, (ν, см^-1): 3381 ν(O-H) СОН, Н₂O; 2663 ν(O-H) РО-Н; 1635 δ(0-Н) РО-Н; 1104, 1051 ш ν(P=O) Р(O)ОН, РO₃^2-; 935; 806; 720; 629; 547 δ(Р=0).

Растворимость в воде при комнатной температуре 1.4 г (0.12 г Fe) в 100 мл.

Пример 7. Водорастворимая моноэтаноламинная соль тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fе(H₃L)₃⋅kАm⋅nH₂O, k=6, n=2, Аm=H₂NCH₂CH₂OH. К 18.62 г (2.50·10^-2 моль) суспензии мелкорастертого комплекса железа Fе(Н₃L)₃⋅4Н₂О (растворимость 1.4 г в 100 мл) в 200 мл воды при перемешивании добавили 10.22 г (1.67·10^-1 моль) моноэтаноламина. Через 15 мин реакционная смесь стала прозрачной. После упаривания и нагревания 15 ч при 110°С получили 26.11 г соединения в виде прозрачной, светло-зеленой вязкой массы, которую нагревали в вакууме до 220°С. Получили 24.50 г соединения Fе(H₃L)₃·6H₂NСН₂СН₂ОН·Н₂О в виде крупных стекловидных зеленых частиц, размалывающихся до светло - зеленого порошка. ИК спектр, см^-1: 3600-2200 ш., 1627, 1527, 1272, 1030 ш., 914 пл., 804, 725, 660, 570. Найдено, %: С 19.57; Н 6.50; Fe 5.20; Р 16.32. C₁₈H₇₁N₆FeO₃₁P₆. Вычислено, %: С 19.48; Н 6.45; Fe 5.03; Р 16.75. Соединение быстро и нацело растворяется в воде.

Пример 8. Водный раствор моноэтаноламинной соли тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fе(H₃L)₃⋅kАm⋅nH₂O, k=6, Аm=H₂NCH₂CH₂OH. К раствору 30.0 г (0.11 моль) FeCl₃⋅6H₂O в 100 мл дистиллированной воды медленно прибавляли при перемешивании раствор 35 мл (0.33 моль) 9.5 н NH₄OH в 30 мл воды. Полученный гидроксид железа Fe(OH)₃ (ферригель) промыли на воронке Бюхнера от хлорид ионов дистиллированной водой. К свежеполученному гидроксиду железа(III) добавили 74.0 г (0.33 моль) ОЭДФ Н₂O, растворенной в 150 мл дистиллированной воды. Реакционную смесь нагревали при перемешивании до полного растворения гидроксида железа(III) (2.5-3.0 ч), добавляли 39.4 мл (40.4 г, 0.66 моль) моноэтаноламина и фильтровали. Получали 173 мл водного раствора моноэтаноламинной соли трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III), не выделяющего осадка при длительном (в течение 1 года) хранении.

Пример 9. Дигидрат оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅2H₂O.

К 30.75 г суспензии мелкодисперсного основного карбоната марганца МnСО₃⋅mМn(ОН)₂⋅nН₂O (44% Мn, 0.246 моль) в 200 мл дистиллированной воды добавили 55.10 г (0.246 моль) ОЭДФН₂O, растворенной в 300 мл дистиллированной воды. Нагревали при 60-80°С и интенсивном перемешивании 7 ч. В результате реакции наблюдалось выделение углекислого газа и постепенное превращение черно-коричневого основного карбоната марганца в мелкодисперсный белый осадок, который отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли 200 мл дистиллированной воды и высушили на воздухе. Получили 65.00 г (0.208 моль, 85%) дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца MnH₂L⋅2H₂O. ИК спектр, ν, см^-1: 3349 ν(O-H, Н₂O, СОН), 2720 ν(O-H, РО-Н), 1634 δ(O-Н, РО-Н), 1077 ш ν(P=O, Р(O)ОН, РO₃^2-), 943, 813, 723, 653, 566 δ(Р=O). Найдено, %: С 7.52; Н 4.00; Мn 17.88; Р 20.16. С₂Н₁₂МnО₁₀Р₂. Вычислено, %: С 7.67; Н 3.83; Мn 17.57; Р 19.80. Растворимость в воде при комнатной температуре 0.10 г (0.02 г марганца) в 100 мл.

Пример 10. Водорастворимая моноэтаноламинная соль дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) МnН₂L⋅qАm⋅nН₂O, q=2, n=2, Аm=H₂NCH₂CH₂OH. К перемешиваемой суспензии 1.78 г (5.70⋅10^-3 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца МnН₂L⋅Н₂О в 10 мл дистиллированной воды прибавили 1.43 г (2.34⋅10^-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от белого до розового. Полное растворение комплекса марганца наблюдалось через 20 мин. Через 12 ч раствор приобрел темно-вишневый цвет. Воду выпаривали, твердый коричневый остаток нагревали в вакууме 1 ч при 100°С. Получили 2.26 г (5.0⋅10^-3 моль, 88%) соединения МnН₂L⋅2Н₂NСН₂СН₂ОН⋅2Н₂О. ИК спектр, см^-1: 3125 ш., 2800-2000 ш., 1620, 1528, 1066, 995, 950, 819, 721, 658. Найдено, %: С 16.96; Н 5.94; N 6.84; Мn 13.06; Р 14.75. C₆H₂₆N₂MnO₁₂P₂. Вычислено, %: С 16.56; Н 6.02; N 6.44; Мn 12.62; Р 14.24. Сухой порошок при добавлении минимального количества воды быстро смачивается, а затем через 1.5 ч становится прозрачной вязкой жидкостью вишневого цвета. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижный розовый раствор. Получающийся продукт охарактеризован как соединение с бесконечно большой растворимостью.

Пример 11. Водный раствор моноэтаноламинной соли дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅qAm⋅nH₂O, q=2, Аm=H₂NCH₂CH₂OH.

К перемешиваемой суспензии 1.25 г (3.99⋅10^-3 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца МnН₂L⋅2Н₂О в 8 мл дистиллированной воды прибавили 0.50 г (0.82-10^-2 моль) моноэтаноламина. Цвет реакционной смеси быстро изменился от белого до розового. Полное растворение комплекса марганца наблюдалось через 20 мин. Реакционную смесь фильтровали, получили 7 мл устойчивого при длительном (в течение 1 года) хранении раствора моноэтаноламинной соли оксиэтилидендифосфоната марганца(II) темно-вишневого цвета.

Пример 12. Водный раствор трис(гидроксиметил)аминометанной соли дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅qAm⋅nH₂O, q=2, Аm=H₂NC(CH₂OH)₃.

К перемешиваемой суспензии 3.75 г (1.20⋅10^-2 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца МnН₂L⋅2Н₂О в 25 мл дистиллированной воды прибавили 3.00 г (2.46⋅10^-2 моль) трис(гидроксиметил)аминометана. Цвет реакционной смеси изменился от белого до розового. Полное растворение комплекса марганца наблюдалось через 30 мин. Реакционную смесь фильтровали, получили 27 мл устойчивого при длительном хранении (в течение 1 года) раствора трис(гидроксиметил)аминометанной соли оксиэтилидендифосфоната марганца(II) красного цвета.

Пример 13. Водорастворимая трис(гидроксиметил)аминометанная соль оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅qAm⋅nH₂O, q=2, n=2, Am=H₂NC(CH₂OH)₃

К перемешиваемой суспензии 4.13 г (1.32⋅10^-2 моль) мелко растертого малорастворимого (0.10 г в 100 мл) комплекса марганца MnH₂L⋅2H₂O в 50 мл дистиллированной воды прибавили при 50°С 3.35 г (2.77⋅10^-2 моль) трис(гидроксиметил)аминометана. Полное растворение белой суспензии комплекса марганца наблюдалось через 20 мин, раствор окрасился в бледно-розовый цвет. Воду выпаривали, остаток сушили 5 ч при 110°С, размалывали и нагревали в вакууме до 200°С. Получили 6.47 г (1.17⋅10^-2 моль, 87%) соединения MnH₂L⋅2H₂NC(CH₂OH)₃⋅2H₂O в виде крупнодисперсного порошка светло-серого цвета. Найдено, %: С 21.31; Н 6.05; Mn 9.82; Р 11.07. C₁₀H₃₄N₂MnO₁₆P₂. C₁₀H₃₄N₂MnO₁₆P₂ Вычислено, %: С 21.63; Н 6.17; Mn 9.89; Р 11.16. ИК спектр, см^-1: 3184-2000 ш., 1608, 1527, 1057, 994, 950, 908 пл, 819, 723, 658, 563, 479. Сухой порошок при добавлении минимального количества воды быстро смачивается, а затем через 1.5 ч становится прозрачной вязкой жидкостью розового цвета. Последующее добавление воды вызывает понижение вязкости и быстрый переход в подвижный розовый раствор. Получающийся продукт охарактеризован как соединение с бесконечно большой растворимостью.

Пример 14. Водорастворимая соль дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) с 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламином) MnH₂L⋅qAm⋅nH₂O, q=1, n=0, Am=H₂N(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂NH₂. К 1.83 г (6.05⋅10^-3 моль) суспензии MnH₂L⋅2H₂O в 25 мл дистиллированной воды прибавили 1.80 г (1.21⋅10^-2 моль) H₂N(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂NH₂. Реакционную смесь перемешивали 30 мин при нагревании до 50°С. Полное растворение частиц комплекса марганца с образованием желтого прозрачного раствора наблюдалось через 15 мин, через 2 ч раствор окрасился в красно-коричневый цвет. Реакционную смесь упаривали, высушивали 2 ч при 110°С, твердый остаток измельчали и нагревали в вакууме до 200°С. Получили 2.28 г (5.36⋅10^-3 моль, 88%) 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламинной) соли оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅H₂N(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂NH₂ в виде светло-серого с кремовым оттенком порошка, быстро растворяющегося в воде с образованием опалесцирующего раствора. ИК спектр, см^-1: 3600-2300 ш., 2120 ш., 1624, 1537, 1304, 1081 ш., 996, 957, 897, 810, 723, 663, 574, 427. Найдено, %: С 23.82; Н 5.88; Mn 13.31; Р 15.01. C₈H₂₄N₂MnO₁₀P₂. Вычислено, %: С 22.60; Н 5.69; Mn 12.92; Р 14.57.

Пример 15. Тетрагидрат бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅4H₂O. К 14.70 г суспензии основного карбоната марганца MnCO₃⋅mMn(ОН)₂⋅nH₂O (44% Mn, 0.118 моль) в 100 мл воды добавили 52.64 г (0.235 моль) ОЭДФ⋅H₂O, растворенной в 150 мл воды. Смесь перемешивали 2 ч при нагревании до 80°С. В результате реакции наблюдалось выделение углекислого газа и превращение черно-коричневого основного карбоната марганца в мелкодисперсный белый осадок, который отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли небольшим количеством (50 мл) дистиллированной воды и высушили на воздухе. Получили 36,21 г (0.067 моль, 57%) тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца в виде бело-розового порошка. Отфильтрованный раствор выпарили и получили 10.60 г бледно-розового порошка. Суммарно 46.81 г (83%). Растворимость в воде выпавшего осадка при комнатной температуре 0.40 г (0.038 г марганца) в 100 мл. Растворимость вещества, выделенного из раствора, - 0.9 г (0.086 г марганца) в 100 мл.

Для вещества, выпавшего в осадок:

ИК спектр, ν, см^-1: 3570, 3396, 3178 ν(O-H, H₂O), 2729 ν(O-H, РО-Н), 1641 δ(O-Н, РО-Н), 1215, 1141, 1078, 1045 ш ν(P=O, Р(O)ОН, PO₃^2-), 943, 912, 873, 814, 721, 651, 555, 452 δ(Р=O). Найдено, %: С 8.73; Н 4.45; Mn 9.60; Р 22.56 C₄H₂₂MnO₁₈P₄. Вычислено, %: С 8.94; Н 4.10; Mn 10.24; Р 23.10.

Для вещества, выделенного из раствора:

ИК спектр, ν, см^-1: 3572, 3410, 3252 ν(O-H H₂O), 2731 ν(O-H РО-Н), 1631 δ(O-Н РО-Н), 1207, 1147 ш, 1076, 1026 ν(P=O Р(O)ОН, PO₃^2-), 939, 819, 721, 648, 555, 482 δ(Р=O). ЭСП: 256 нм (39062 см^-1), 520 нм (19230 см^-1). Найдено, %: С 8.60; Н 4.60; Mn 10.27; Р 23.16 C₄H₂₂MnO₁₈P₄. Вычислено, %: С 8.94; Н 4.10; Mn 10.24; Р 23.10.

Пример 16. Моноэтаноламинная соль тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅pAm⋅nH₂O, р=3, n=4, Am=H₂NCH₂CH₂OH. К 11.01 г (2.05⋅10^-2 моль) суспензии мелкорастертого комплекса марганца Mn(H₃L)₂⋅4H₂O в 100 мл воды при перемешивании добавили 4 мл (4.08 г, 6.69⋅10^-2 моль) моноэтаноламина. Через 20 мин реакционная смесь стала прозрачной светло-розовой. После упаривания и нагревания 15 ч при 110°С получили 13.56 г соединения в виде прочной массы, которую разбивали до крупнозернистых частиц и нагревали в вакууме до 200°С. Получили 11.37 г (1.58⋅10^-2 моль, 77%) соединения Mn(H₃L)₂⋅3H₂NCH₂CH₂OH⋅4H₂O (IX) в виде прочных частиц, размалывающихся до порошка кремового цвета. ИК спектр, см^-1: 3600-2100 ш., 1624, 1509, 1302, 1272, 1139, 1071, 1021, 988, 929 пл., 893, 787, 725, 663, 642, 580, 538. Найдено, %: С 17.04; Н 6.55; Mn 7.66; Р 17.27. C₁₀H₄₃N₃MnO₂₁P₄. Вычислено, %: С 16.67; Н 6.02; Mn 7.63; Р 17.20. Растворимость 1.94 г в 100 мл раствора.

Пример 17. Водный раствор моноэтаноламинной соли тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅pAm⋅nH₂O, р=3. 4, Am=H₂NCH₂CH₂OH. К 14.70 г суспензии основного карбоната марганца MnCO₃⋅mMn(ОН)₂⋅nH₂O (44% Mn, 0.118 моль) в 100 мл воды добавили 52.64 г (0.235 моль) ОЭДФ⋅H₂O, растворенной в 150 мл воды. Смесь перемешивали 2 ч при нагревании до 80°С. В результате реакции наблюдалось выделение углекислого газа и превращение черно-коричневого основного карбоната марганца в мелкодисперсный белый осадок. В колбу добавляли 24.00 мл (24.60 г, 0.40 моль) моноэтаноламина и перемешивали при 70-80°С до полного растворения белой суспензии бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II), которое наступило через 35 мин. Смесь фильтровали, получили 257 мл устойчивого при хранении розового раствора моноэтаноламинной соли бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II).

Проведенная оптимизация процессов синтеза водорастворимых комплексов железа и марганца (таблица 2) показала, что в случае двух порошкообразных соединений железа (Fe₂(H₂L)₃⋅6H₂NC(CH₂OH)₃⋅4H₂O, Fe(H₃L)₃⋅6H₂NCH₂CH₂OH⋅2H₂O) и одного соединения марганца Mn(H₃L)₂⋅3H₂N-СН₂СН₂ОН⋅4H₂O) можно использовать меньшее на 15% количество амина. При этом получаются прозрачные устойчивые растворы. В то же время, не рекомендуется пытаться синтезировать растворы соединений Fe₂(H₂L)₃⋅5H₂N-СН₂СН₂ОН⋅4H₂O, MnH₂L⋅2H₂NCH₂-CH₂OH⋅2H₂O и MnH₂L⋅2H₂N-C(CH₂OH)₃⋅2H₂O с недостаточным количеством органического амина, поскольку это приводит к получению мутных растворов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Комплексоны и хелатообразующие сорбенты (Научные труды). М: ИРЕА, 1982. 160 с.

2. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

3. М.И. Кабачник, Н.М. Дятлова. Фосфорсодержащие комплексоны. Изд-во «Знание». Серия «Новое в науке и технике». 1989. №3. 18 с.

4. М.И. Кабачник, Н.М. Дятлова, Т.Я. Медведь, Б.И. Бихман, Е.М. Уринович, И.Д. Колпакова, Л.В. Криницкая, Ю.Е. Вельтищев, Э.А. Юрьева, Р.П. Ластовский. Оксиэтилендифосфоновая кислота и ее применение. Химическая промышленность, 1975. №4. С. 254-258.

5. Т.Я. Медведь, Н.М. Дятлова, М.В. Рудомино. Фосфорорганические комплексоны. Успехи химии. 1974. Т. 43. Вып. 9. С. 1554-1574.

6. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. №3. С. 241-345. Комплексонаты и их применение в народном хозяйстве и медицине.

7. В.А. Коган, А.А. Масюк, З.М. Сейфулина, И.В. Жакова, Л.М. Школьникова. Комплексы 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты с Сu²⁺, Мn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺. Журнал неорганической химии. 1987, Т. 32. Вып.8, С. 2046-2047.

8. Н.В. Золотарева, В.В. Семенов, Б.И. Петров. Получение водорастворимых хелатов железа и марганца на основе оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Журнал общей химии. 2013. Т. 83. №11. С. 1985-1989.

9. Н.В. Золотарева, В.В. Семенов. Водорастворимые двойные калиевые и аммониевые соли железа(III) и марганца(II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Журнал общей химии. //ЖОХ. 2013. Вып. 83. С. 1781.

10. П.М. Лукин, Г.А. Ларионов, Н.А. Кириллов, М.А. Ершов, Г.К. Волков. Способ уменьшения ядовитого действия тяжелых металлов на корнеплоды сельскохозяйственных культур. Патент РФ 2280976 (2006), С1 20060810.

11. Г.В. Зинченко, Ю.Я. Кузнецов. Особенности ингибирования коррозии стали в горячей воде смесями оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее солей магния, никеля, олова, кобальта и алюминия с нитритом натрия. Коррозия: Материалы, защита. 2005. №8. С.25-30.

12. Ю.В. Балабан-Ирменин, В.П. Думнов, A.M. Рубашов, И.И. Заикина. Определение эффективности оксиэтилидендифосфоновой кислоты как ингибитора масштабного образования накипи в горяче-водных котлах. Энергетик. 1994. №10. С. 16-17.

13. В.П. Васильев, Е.В. Козловский, В.В. Сердюков. Комплексообразование Fe³⁺ с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Журнал неорганической химии. 1990. Т.3 5. №2. С. 373-376.

14. Т.Н. Кропачева, А.Н. Патин, В.И. Корнев. Комплексообразование железа(III) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой. Вестник Удмуртского университета. 2012. №4. С. 63-68.

15. И.Г. Горичев, И.В. Артамонова, Э.Е. Нифантьев, Е.О. Забенькина, В.В. Курилкин, Н.А. Кишкина. Сравнительная оценка эффективности действия водных растворов ЭДТА и ОЭДФ при растворении магнетита. Журнал неорганической химии. 2009. Т. 54. №5. С. 869-880.

Предложен способ получения порошкообразных соединений железа и марганца, хорошо растворяющихся в воде, применимых в качестве удобрений в сельском хозяйстве. Предложенный способ получения порошкообразных водорастворимых аминных комплексов трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅mAm⋅nH₂O, трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H₃L)₃⋅kAm⋅nH₂O, оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅qAm⋅nH₂O, бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅pAm⋅nH₂O, где L - анион оксиэтилидендифосфоновой кислоты (НО)₂(O)РС(СН₃)(ОН)Р(O)(ОН)₂, включает перемешивание водной суспензии малорастворимых тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O, или тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H₃L)₃⋅4H₂O, или дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅4H₂O, или тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅4H₂O с добавкой промотора растворимости (амина - Am) до полного растворения суспензии и образования гомогенного раствора, фильтрование раствора, упаривание, высушивание твердого продукта при атмосферном давлении на воздухе при температуре 95-110°С и измельчение полученной сухой массы, отличающийся тем, что в качестве промотора растворимости используют органический амин, выбранный из моноэтаноламина, трис(гидроксиметил)аминометана, 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламина), где m=5, 6, n=0, 2, 4, k=6, р=3, q=1, 2, причем амин добавляют к суспензии малорастворимого комплекса в самом начале процесса. Предложен новый способ, позволяющий получить порошкообразные соединения железа и марганца, образующие устойчивые водные растворы в условиях знакопеременных температур. 2 табл, 17 пр.

Способ получения порошкообразных водорастворимых аминных комплексов трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅mAm⋅nH₂O, трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H₃L)₃⋅kAm⋅nH₂O, оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅qAm⋅nH₂O, бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅pAm⋅nH₂O, где L - анион оксиэтилидендифосфоновой кислоты (НО)₂(O)РС(СН₃)(ОН)Р(O)(ОН)₂, включающий перемешивание водной суспензии малорастворимых

тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) дижелеза(III) Fe₂(H₂L)₃⋅4H₂O, или

тетрагидрата трис(оксиэтилидендифосфоната) железа(III) Fe(H₃L)₃⋅4H₂O, или

дигидрата оксиэтилидендифосфоната марганца(II) MnH₂L⋅4H₂O, или

тетрагидрата бис(оксиэтилидендифосфоната) марганца(II) Mn(H₃L)₂⋅4H₂O,

с добавкой промотора растворимости (амина - Am) до полного растворения суспензии и образования гомогенного раствора, фильтрование раствора, упаривание, высушивание твердого продукта при атмосферном давлении на воздухе при температуре 95-110°С и измельчение полученной сухой массы, отличающийся тем, что в качестве промотора растворимости используют органический амин в количестве k, m, р, q - эквивалентов, выбранный из ряда: моноэтаноламин m=5, 6, n=0, 2, 4, k=6, р=3, q=2; трис(гидроксиметил)аминометан m=6, n=0, 2, 4, q=2; 2,2'-(этилендиокси)бис(этиламин) n=0, q=1, причем амин добавляют к суспензии малорастворимого комплекса в самом начале процесса.