СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА ЖЕЛЕЗА (II) Российский патент 1996 года по МПК C07F15/02 

Изобретение относится к принципиально новому способу получения тетрафенилпорфиринового комплекса железа (II), который может быть использован в химической промышленности для получения электрохромных материалов, новых химических реагентов, катализаторов и электрокатализаторов различных процессов.

Известен способ получения Fe(II) ТФП восстановлением Fe(III) ТФП боргидридом натрия [1] AcFe(III) ТФП растворяют в смеси растворителей пиридине, хлороформе и метаноле. Затем через раствор продувают сухой азот и добавляют боргидрид натрия. Смесь перемешивают в течение 3 ч при t50-60^оС. Хлороформ и метанол выпаривают до остаточного объема раствора 20-30 мл. Около 100 мл метанола, насыщенного сухим азотом, добавляют в концентрированный раствор. Через несколько часов из раствора собирают сине-фиолетовые кристаллы Fe(II) ТФП·2Ру, который промывают несколько раз метанолом, насыщенным сухим азотом. Капсулу с Fe(II) ТФП·2Ру нагревают в вакууме при 10^-2 мм рт.ст. и t 200^оС в течение 5 ч на масляной бане. В результате получают кристаллический Fe(II) ТФП.

Недостатком способа является сложность и длительность выделения продукта восстановления. Данный метод не используют для препаративных целей.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения Fe(II) ТФП реакцией пропионата железа (II) с тетрафенилпорфином [2] Взаимодействие порошкообразного Fe с кипящей пропионовой кислотой в присутствии следов HCl приводит к образованию пропионата железа (II), экстракцией которого раствором Н₂ТФП в кипящей пропионовой кислоте в атмосфере азота получают тетрафенилпорфин железа (II). Очистку Fe(II) ТФП осуществляют сублимацией при 380^оС и давлении 10^-2 мм рт.ст. в токе аргона и получают продукт в твердом состоянии.

Недостатком способа является длительность получения конечного продукта. Операции по его очистке весьма трудоемки и длительны.

Цель изобретения упрощение процесса и получение конечного продукта без использования каких-либо операций по его очистке.

Цель достигается тем, что процесс ведут в газовой фзе при 360-380^оС в вакууме.

На фиг. 1 представлена установка для сублимации; на фиг.2 электронный спектр поглощения раствора Fe(II) ТФП в бензоле в вакууме.

Для осуществления предлагаемого способа была изготовлена ячейка 1 из тугоплавкого стекла марки "Пирекс" (фиг.1), в которую через трубочку засыпали несколько миллиграмм ClFe(III) ТФП 2 и вакуумировали, соединив ее при помощи крана 3 с вакуумной установкой. После установления максимального разрежения в системе (Р ≈ 10^-4 мм рт.ст.) на ячейку надевали печку 4 и нагревали. Контроль за температурой осуществляли с помощью высокочувствительной термопары 5. Давление в системе регистрировали по шкале вакуумметра (6 штатив).

Отличительным признаком данного способа является то, что при нагревании в газовой фазе происходит самопроизвольное восстановление Fe(III) ТФП до Fe(II) ТФП в результате термолитической диссоциации исходного вещества в вакууме по схеме
ClFe^IIIТФП Fe^IIТФП + Cl^•
Предлагаемый способ получения Fe(II) ТФП обладает следующими преимуществами:
упрощение процесса синтеза Fe(II) ТФП, нет необходимости применять растворитель, химические или другие восстановители;
использование данного способа для препаративных целей;
получение чистого продукта без применения каких-либо операций по его очистке.

Изобретение выполняется следующим образом.

П р и м е р 1. В ячейку (фиг.1) засыпают 1 мг ClFe(III) ТФП, туда же помещали кварцевую пластинку для напыления 7 и вакуумируют, соединив ячейку с вакуумной системой. После установления максимального разрежения в системе на ячейку надевают печку и нагревают. Установлено, что при 286-290^оС начинается сублимация образца.

При выходе из зоны нагрева вещество конденсируется на холодные части ячейки, образуя фиолетово-красный налет по всей окружности. Часть вещества напыляется на кварцевую пластинку. Процесс десублимации вещества завершается за 4 ч. После этого снимают печку и отсоединяют ячейку от системы, закрыв предварительно кран 3. Затем переводят пластинку в оптическую кювету 8 ячейки и записывают с нее спектр поглощения напыленного слоя на спектрофотометре СФ-18. Установлено, что за один цикл сублимация-десублимация Fe(III) ТФП полностью восстанавливается до Fe(II) ТФП.

П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. Ячейку с веществом нагревают выше t_субл. до 370^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация завершался за 10 мин. За один цикл Fe(III) ТФП полностью восстанавливается до Fe(II) ТФП.

П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1. Нагревание ведут при t 360^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация при этой температуре завершается за 10 мин. Степень превращения Fe(III) ТФП в Fe(II) ТФП аналогична примеру 1.

П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1. Нагревание ведут при t 380^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация при этой температуре завершается за 10 мин. Степень превращения Fe(III) ТФП в Fe(II) ТФП аналогична примеру 1.

П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 1. Нагревание ведут при t 350^оС в вакууме. Цикл сублимация-десублимация завершается за 30 мин. Степень превращения Fe(III) ТФП в Fe(II) ТФП аналогична примеру 1, однако, времени требуется в 3 раза больше.

П р и м е р 6. Процесс ведут аналогично примеру 1. Нагревание ведут при t 400^оС в вакууме. При этой температуре вещество полностью не сублимируется. Часть вещества подвергается деструкции.

П р и м е р 7. Проводят один цикл сублимация-десублимация исходного образца при оптимальных условиях и получают в результате чистый продукт восстановления Fe(II) ТФП. Опыт повторяют 3 раза и считают выход продукта. Он составляет 97,32% 96,75% 97,14% Усредненный выход 97,07±0,32%
Получение конечного продукта в предлагаемом способе характеризуется следующим образом. Fe(II) ТФП получается в твердом состоянии в виде тонкого слоя фиолетово-красного цвета с t_субл. 288±2^оС и t_разл. 398±2^оС. Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора конечного продукта в бензоле в вакууме однозначно подтверждает получение Fe(II) ТФП в предлагаемом способе. В ЭСП наблюдается только полоса поглощения 420 нм (фиг.2), что совпадает с известными данными [3 и 4]
Таким образом, используя предлагаемый способ (сублимационное восстановление в вакууме) можно быстро получать чистый Fe(II) ТФП без дополнительной очистки. Процесс протекает за 10 мин, оптимальная температура 360-380^оС. Выход продукта не менее 97,0±0,32% (на 1 г исходного вещества не менее 0,967 г конечного продукта).

Сущность изобретения: продукт - тетрафенилпорфин железа (II). Реагент 1: хлорид тетрафенилпорфин железа (III) нагревают в газовой фазе при 360 - 380^oС в вакууме. 2 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА ЖЕЛЕЗА (II), отличающийся тем, что хлорид тетрафенилпорфина железа (III) нагревают в газовой фазе при 360 - 380^oС в вакууме.