СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА МАРГАНЦА (II) Российский патент 1996 года по МПК C07F11/00 

Изобретение относится к новому способу получения тетрафенилпорфиринового комплекса марганца (II), который относится к химической промышленности и может быть использован для получения электрохромных материалов, новых химических реагентов, катализаторов и электрокатализаторов различных процессов.

Известен способ получения Mn(II) ТФП в воде при рН ≈ 11. Водорастворимый Mn(III) ТФП восстанавливают дитионитом натрия в водном растворе до Mn(II) ТФП. Процесс восстановления включает атаку тетрафенилпорфиринового лиганда радикалом О-2

Известен способ получения Mn(II) ТФП электрохимическим восстановлением Mn(III) ТФП. Для этого в дихлорэтане растворяют ClMn(III) ТФП и полученный раствор помещают в электрохимическую ячейку. На Pt-электроде проводят процесс одноэлектронного восстановления Mn(III) ТФП до Mn(II) ТФП.

Недостатком способа является сложность выделения продукта восстановления. Операции по его очистке весьма трудоемки и длительны. Данный метод не используют для препаративных целей.

Цель изобретения упрощение процесса за счет сокращения стадий синтеза и повышения выхода конечного продукта.

Цель достигается тем, что процесс ведут в газовой фазе при 380-400^оС в вакууме, используя в качестве исходного вещества ClMnIII ТФП, смешанный с порошком металлического марганца.

На фиг. 1 представлена стеклянная капсула для сублимации; на фиг.2 ЭСП раствора Mn(II) ТФП в дихлорэтане в вакууме.

Для осуществления предлагаемого способа была использована ячейка, в которую помещали стеклянную капсулу, заполненную сначала ClMn(III) ТФП, затем наполнителем в виде порошка металлического марганца в большом избытке и затыкали стекловатой (фиг.1). Готовую к работе ячейку вакуумировали. После установления максимального разрежения в системе (Р ≈ 10^-4 мм рт.ст.) на ячейку надевали печку и нагревали. Контроль за температурой осуществляли с помощью высокочувствительной термопары. Давление в системе регистрировали по шкале вакуумметра.

Отличительным признаком данного способа является то, что для получения Mn(II) ТФП использовали порошок металлического Mn, связывающий реакционный хлор, который выделяется при термолитической диссоциации ClMn(III) ТФП.

Предлагаемый способ получения Mn(II) ТФП обладает следующими преимуществами и по сравнению с известными способами:
весь процесс протекает в одну стадию, благодаря использованию порошка металлического марганца в качестве поглотителя выделяющегося хлора;
достигается экономия времени получения конечного продукта в 25 раз за счет сокращения стадий синтеза с двадцати пяти до одной;
достигается повышение выхода конечного продукта.

П р и м е р 1. В стеклянную капсулу засыпают 1 мг ClMn(III) ТФП, 100 мг порошка металлического марганца и затыкают стекловатой. Затем капсулу помещают в ячейку, туда же помещают кварцевую пластинку для напыления и вакуумировали. После установления максимального разрежения в системе на ячейку надевают печку и нагревают при 390^оС. При выходе из зоны нагрева вещество конденсируется на холодные части ячейки, образуя зеленовато-фиолетовый налет по всей окружности. Часть вещества напыляется на кварцевую пластинку. Процесс дисублимации вещества завершается за 10 мин. После этого снимают печку и отсоединяют ячейку от системы. Затем переводят пластинку в оптическую кювету ячейки и записывают с нее спектр поглощения напыленного слоя на спектрофотометре СФ-18. Установлено, что за один цикл сублимация-десублимация ClMn(III) ТФП полностью восстанавливается до Mn(II) ТФП.

П р и м е р 2. В стеклянную капсулу засыпают 1 мг ClMn(III) ТФП, 50 мг порошка металлического марганца и затыкают стекловатой. Процесс ведут аналогично примеру 1. Сублимация вещества завершается за 10 мин. Установлено, что за 1 цикл сублимация-десублимация ClMn(III) ТФП восстанавливается до Mn(II) ТФП не полностью.

П р и м е р 3. В стеклянную капсулу засыпают 1 мг ClMn(III) ТФП, 150 мг порошка металлического марганца и затыкают стекловатой. Процесс ведут аналогично примеру 1. Десублимация вещества завершается за 10 мин. Установлено, что за один цикл сублимация-десублимация ClMn(III) ТФП полностью восстанавливается до Mn(II) ТФП.

П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 при 400^оС. Десублимация вещества завершается за 10 мин. Установлено, что за один цикл сублимация-десублимация ClMn(III) ТФП полностью восстанавливается до Mn(II) ТФП.

П р и м е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 1 при 380^оС. Десублимация вещества завершается за 10 мин. Установлено, что за один цикл сублимация-десублимация ClMn(III) ТФП полностью восстанавливается до Mn(II) ТФП.

П р и м е р 6. Процесс ведут аналогично примеру 1 при 350^оС. Цикл сублимация-десублимация завершается за 1 ч.

П р и м е р 7. Процесс ведут аналогично примеру 1 при 420^оС. При этой температуре вещество полностью не сублимируется. Часть вещества подвергается деструкции.

П р и м е р 8. Процесс ведут аналогично примеру 1 и получают чистый продукт Mn(II) ТФП. Опыт повторяют 3 раза и считают выход продукта, который составил в трех случаях 98,44% 99,36% 98,73% Усредненный выход 98,84%
Получение предлагаемого продукта характеризуется следующим образом.

Mn(II) ТФП получается в твердом состоянии в виде тонкого слоя зеленовато-фиолетового цвета с t_субл. 294±2^оС и t_разл. 412 2^оС. Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора конечного продукта в дихлорэтане в вакууме однозначно подтверждает получение Mn(II) ТФП в предлагаемом способе. В ЭСП наблюдается только полоса поглощения 435 нм (фиг.2).

Таким образом, используя в предлагаемом способе для связывания реакционного хлора порошок металлического марганца в избытке по отношению к исходному веществу не менее 100:1, соответственно, можно значительно упростить процесс синтеза за счет сокращения стадий получения конечного продукта с двадцати пяти до одной. Процесс протекает при 380-400^оС за 10 мин. В результате получается чистый Mn(II) ТФП, не требующий дополнительной очистки. Выход конечного продукта в предлагаемом способе выше, чем в способе-прототипе 98,84±0,06% (на 1 г исходного вещества не менее 0,98 г конечного продукта) и 92,64±0,07% соответственно.

Сущность изобретения: продукт тетрафенилпорфин марганца (II) и T. разл. 412 ± 2^oС, который может найти назначение как катализатор и электрокатализатор различных процессов. Была использована ячейка, в которую помещают стеклянную капсулу, заполненную сначала ClMn (III) тетрафенилпорфином, затем наполнителем в виде порошка металлического марганца в большом избытке и затыкают стекловатой. Готовую к работе ячейку вакуумируют. После установления максимального разрежения в системе на ячейку надевают печку и нагревают до 380 - 400^oС. Металлический марганец берут в избытке по отношению к исходному хлориду в количестве не менее 100 : 1, соответственно. 2 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА МАРГАНЦА (II) из хлорида тетрафенилпорфина марганца (III), отличающийся тем, что процесс ведут в одну стадию в газовой фазе при 300 - 400^oС в вакууме в присутствии порошка металлического марганца в избытке по отношению к исходному хлориду в количестве не менее 100 : 1 соответственно.