Способ получения тетрафенилпорфирина марганца (II) Советский патент 1992 года по МПК C07F13/00 

Изобретение относится к принципиально новому способу получения тетрафенил- порфиринового комплекса марганца(И), который может быть использован в химической промышленности для получения элек- трохромных материалов, новых химических реагентов, катализаторов и электрокатализаторов различных процессов.

Известен способ получения Мп(И)ТФП в воде при рН 11. Водорастворимый Мп(1И)ТФП восстанавливают дитионитом натрия в водном растворе до )Ип(И)ТФП. Процесс восстановления включает атаку тетраф§нилпорфиринового лиганда радикалом SOi с образованием тетрафенилпорфи- ринового я-радикала Mn(lll) который быстро переходит в Мп(П)ТФП по схеме: МптТФП+50 2 Мп |ТФП : 302- - Мп ТФП+502(1)

Недостатком способа является невозможность выделения конечного продукта из реакционной смеси.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения Мп(М)ТФП электрохимическим восстановлением Мп(1П)ТФП. Для этого в дихлорэтане растворяют С1Мп(1И)ТФП и полученный раствор помещают в электролитическую ячейку. На Pt-электроде проводят процесс одноэлектронного восстановления Мп(Ш)ТФП доМп(И)ТФП.

Недостатком способа является сложность выделения продукта восстановления. Операции по его очистке весьма трудоемки и длительны. Данный метод не используют для препаративных целей.

Целью изобретения является упрощение процесса и получение конечного продукта без использования каких-либо операций по его очистке.

Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в газовой фазе при температуре 380-400°С в вакууме.

Для осуществления заявляемого способа была изготовлена ячейка (I) из тугоплавкого стекла марки Пирекс см. фиг.1 в которую через трубочку засыпали несколько мг С1Мп(П1)ТФП 2 и вакуумировали, соедиЁ

VI

00

ho го N

нив ее при помощи крана 3 с вакуумной установкой После установления максимального разрежения в системе (Р 10 мм рт ст) на ячейку надевали печку 4 и нагревали. Контроль за температурой осуществляли с помощью высокочувствительной термопары 5. Давление в системе регистрировали по шкале вакуумметра.

Отличительным признаком данного способа является то, что при нагревании в газовой фазе происходит самопроизвольное восстановление Мп(1П)ТФП до Мп(И)ТФП в результате термолитической диссоциации исходного вещества в вакууме по схеме:

С1Мп|ПТФП тхМп ТФП+сГ

Заявляемый способ получения Мп(П)ТФП обладает техническим преиму- щёс1вом и новизной по сравнению с известными способами: упрощение процесса синтеза Мп(И)ТФП, нет необходимости применять растворитель, химические или дру- rVe восстановители; использование данного способа синтеза для препаративных целей; получение чистого продукта без применения каких-либо операций по его очистке.

Пример 1. В ячейку, изображенную на фиг.1, засыпали 1 г С1Мп(Ш)ТФП, туда же помещали кварцевую пластинку для напыления 7 и вакуумировали, соединив ячейку с вакуумной системой. После установления максимального разрежения в системе на ячейку надевали печку и нагревали. Установлено, что при 292-296°С начинается сублимация образца.

При выходе из зоны нагрева вещество конденсировалось на холодные части ячейки, образуя зеленовато-фиолетовый налет по всей окружности. Часть вещества напылялась на кварцевую пластинку. Процесс десублимации вещрства завершался за 6 ч. После этого снимали печку и отсоединяли ячейку от системы, закрыв предварительно кран 3. Затем переводили пластинку в оптическую кювету 8 ячейки и записывали с нее спектр поглощения напыленного слоя на спектрофотометре СФ-18. Установлено, что за один цикл сублимация - десублимация Мп(И)ТФП восстанавливается до Мп{И)ТФП наполовину.

Пример 2. Процесс вели аналогично примеру 1 Ячейку с веществом нагревали выше Хсубл до 390°С в вакууме. Цикл сублимация - десублимация завершался за 10 мин. За один цикл Мп(Ш)ТФП восстанавливался до Мп(Н)ТФП наполовину.

Пример 3. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при 380°С в вакууме Цикл сублимация - десублимация

при этой температуре завершался за 10 мин. Степень превращения Мп(П1)ТФП в Мп(И)ТФП аналогична примеру 1.

Пример 4. Процесс вели аналогично

примеру 1. Нагревание вели при температуре 400°С в вакууме. Цикл сублимация-десуб- лимация при этой температуре завершается за 10 мин. Степень превращения Мп(П1)ТФП в Мп(П)ТФП аналогична примеру 1.

Пример 5. Процесс вели аналогично примеру 1. Нагревание вели при 350°С в вакууме. Цикл сублимация - десублимация завершался за 1 ч.

Пример 6. Процесс вели аналогично

примеру 1. Нагревание вели при 420°С в вакууме. При этой температуре вещество полностью не сублимируется. Часть вещества подвергается деструкции.

Пример 7. Процесс вели аналогично

примеру 2 После завершения цикла субли- мация-десублимация передвигали печку на 1 см вперед вдоль ячейки ч повторяли сублимацию вещества. Второй цикл сублима- ция-десублимация завершался за 10 мин.

После этого записывали спектр с напыленной пластинки, Прирост Мп(П)ТФП увеличился. После регистрации спектра ячейку присоединяли к вакуумной системе, вакуумировали и нагревали, передвинув печку

вдоль ячейки на 1 см глубже по сравнению с предыдущим опытом. Через каждые 10 мин печку передвигали на 1 см вперед, осуществляли 3, 4, 5 и т.д. циклы сублимация- десублимация. Записывали спектры

поглощения с пластинки после 8, 15, 18, 20, 22, 23, 24 и 25 циклов. Установлено, что для получения чистого Мп(И)ТФП без примеси Мл(1П)ТФП требуется произвести 25 циклов сублимация-десублимация исходного сГбразца.

Пример 8. Проводили 25 циклов сублимация-десублимация исходного образца и получали в результате чистый продукт восстановления Мп(П)ТФП. Опыт

повторяли 3 раза и считали выход продукта. Он составил в трех случаях: 92,79; 93,20; 91,94%. Усредненный выход 92,64%.

Получение заявляемого продукта харак- теризуется следующим образам. Мп(Н)ТФП получается в твердом состоянии в виде тонкого слоя зеленовато-фиолетового цвета с Тсубл.294 ±2°С и 1разл 412 ±2°С. Электронный спектр поглощения (ЭСП) раствора ко- нечного продукта в дихлорэтане в вакууме однозначно подтверждает получение Мп(П)ТФП в заявляемом способе. В ЭСП наблюдается только полоса поглощения 435 им (см, фиг,2), что совпадает с литературными данными.

Таким образом используя предлагаемый способ (многократная ступенчатая сублимация в вакууме) можно получать чистый Мп(Н)ТФП без дополнительной очистки Для проведения процесса требуется 4 ч 10 мин Оптимальной температурой является 380-400°С Выход продукта не менее 92,64 ±0,07% (на 1 г исходного вещества не менее 0,92 г конечного продукта).

Формула изобретения Способ получения тетрафенилпорфири- на марганца(П) восстановлением хлорида тетрафенилпорфирина марганца(Ш), отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса восстановление ведут путем нагрева хлорида тетрафенилпорфирина мар- ганца(Ш) в газовой фазе при 380-400°С в вакууме

Сущность изобретения: продукт-тетра- фенилпорфирин марганца(И). Б.Ф. С44НЗО №401, т.возг. 294 ±2°С, т.разл. 412±2°С. Реагент: хлорид тетрафенилпорфирина марганца(Ш). Условия реакции: 380-400°С, давление мм рт.ст., 4 ч 10 мин. 2 ил.

/

Ј

еггз

2

Фиг1

0,9

,

,

0,6

0.5

Oil

0,3

0,2-f

Otf

-

SOO 480 W MO 420 bOO A,HM Фиг.2. ЭСП раствора Мп(П)ТТП в дихлорэтане в вакууме.

lU