СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙОДФТОРАЛКАНОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C19/08 C07C17/02 

Изобретение относится к области синтеза реакционно способных фторорганических соединений, йодфторалканов, используемых в качестве полупродуктов при получении различных фторсодержащих веществ, например, эффективных фторированных ПАВ, а также применяющихся в оптических квантовых генераторах.

Среди известных наиболее эффективны методы получения иодфторалканов путем иодфторирования фторолефинов смесью иода и пятифтористого иода в присутствии катализаторов. Так, используются периодические методы синтеза иодфторалканов из фторолефинов, иода, пятифтористого иода и катализаторов, взятых в соотношении 5:2:1:0,008, соответственно, которые осуществляются при саморазвивающемся повышенном давлении в автоклавах и при повышенных температурах (до 150-225^oС), в качестве катализатора применяют металлы (Al, Mo, Th, Be, Ca, Cr) или смесь металлов с их иодидами [1] или фториды металлов (Ag, Cu, Sn, Sb, Ca, Co, Pb, Ni, K, Cr) [2]
Недостатками периодических методов являются малая производительность, обусловленная ограничениями по загрузке реагентов и длительностью синтеза, неустойчивость параметров процесса, вызванная как необходимостью строго выдерживать соотношение исходных реагентов, так и затрудненностью отвода тепла экзотермических реакций. При нарушениях регламентируемых соотношений реагентов уменьшается селективность процесса из-за образования побочных продуктов вследствие протекания реакций теломеризации, которым благоприятствует нахождение в замкнутой реакционной среде целевых иодфторалканов вместе с фторолефинами, пятифтористым иодом и фторидами металлов [2,3]
Известен более прогрессивный непрерывный метод получения иодфторалканов иодфторированием фторолефинов смесью иода, пятифтористого иода и трехфтористой сурьмы в среде неполярного растворителя в условиях барботажа фторолефина со временем контакта 0,5-10 сек при температурах 40-90^oС и атмосферном давлении [4] Выходы целевых иодфторалканов высоки (96-98%), процесс синтеза устойчив и более производителен, чем в периодических методах. Недостатком данного метода является применение чрезвычайно гигроскопической трехфтористой сурьмы, что вносит трудности по ее осушке и загрузке в реактор; использование же увлажненной трехфтористой сурьмы вызывает появление в реакционной смеси фтористого водорода с последующим образованием побочных водородсодержащих фторалканов. Другим недостатком является необходимость очистки целевых иодфторалканов от следов растворителя, попадающего в сырец вместе с газами синтеза, что осложняет ректификацию сырца.

Задачей настоящего изобретения является разработка лишенного упомянутых недостатков способа получения иодфторалканов с высокими выходами и производительностью; поставленная задача решается благодаря получению иодфторалканов в проточной системе при барботаже смеси фторолефина с инертным газом через раствор иода и трехокиси сурьмы в пятифтористом иоде при температуре 40-80^oС и времени контакта фторолефина 0,3-5 сек при давлении, равном атмосферному или близком к нему, причем, образующийся целевой иодфторалкан выводится из реактора и конденсируется в сборниках, а непрореагировавший фторолефин в смеси с инертным газом рециркулируется.

Достоинством метода является отсутствие строгой регламентации соотношения реагентов так как это не влияет на показатели процесса; обычно загружают в реактор иод, пятифтористый иод, трехокись сурьмы в широко варьируемом соотношении 1: 1-6: 0,2-1, соответственно, причем, по мере расхождения, иод и пятифтористый иод догружают в реактор.

Применение при барботаже инертного газа в смеси с исходным фторолефином в объемном соотношении 0,1-2:1 вызвано необходимостью удалять из зоны реакции образующейся иодфторалканы, когда их упругость пара недостаточна для эффективного вывода из реактора за счет испарения (например, в случае синтеза трифториодэтана, нонафториодбутана и др.); этим предотвращается накопление в реакторе иодфторалканов и возможное образование теломеров, а также фторуглеродов при замещении иода на фтор в тех иодфторалканах, где это происходит довольно легко (трифториодэтан, трифторхлориодэтан, 2-иодперфтор (метоксиэтан) и др.), тем самым обеспечивается высокая селективность процесса (98,6-99,3%).

Во-вторых, использование инертного газа как транспортирующего агента позволяет за счет рециркуляции непрореагировавшего фторолефина создать замкнутый цикл синтеза, в котором достигается практически полная конверсия исходного фторолефина. Конверсия фторолефина за проход определяется, главным образом, его реакционной способностью. Без использования инертного газа не удается осуществить рециркуляцию из-за опасности компремирования не разбавленного инертным газом фторолефина, а также из-за возможной конденсации иодфторалканов, увлекаемых фторолефином, в коммуникациях.

Кроме того, перемешивание инертным газом реагентов при барботаже интенсифицирует массообменные процессы, обеспечивая протекание синтеза в более производительной области, приближающейся к кинетической, улучшает отвод тепла экзотермического иодфторирования.

Применение в предлагаемом способе трехокиси сурьмы обеспечивает более высокую селективность процесса по сравнению с методом [4] при сохранении каталитической активности процесса.

Указанные особенности предлагаемого способа позволяют получать иодфторалканы с высоким выходом при иодфторировании фторолефинов различной реакционной способности, осуществляя синтез производительно при более безопасном эксплуатационном обслуживании; в качестве олефинов могут использоваться тетрафторэтилен, гексафторпропилен, дифтор- и трифторэтилен, трифторхлорэтилен, перфтор (метоксиэтилен), тетрафторпропен, перфторбутен и др.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали вместимостью 0,4 л, представляющий собой цилиндр с плоским дном, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, барботером, обратным холодильником загружали 0,3 кг иода, 0,4 кг пятифтористого иода, 0,07 кг трехокиси сурьмы. Исходное мольное соотношение реагентов, соответственно, было 1:1,52:0,2. При перемешивании нагревали реактор до 50^oС, затем через раствор барботировали смесь тетрафторэтилен-гелий в соотношении 10:1 со скоростью 8 л/час при времени контакта 0,6 сек. Газы синтеза выводились из реактора через обратный холодильник, охлаждаемый до 12-15^oС, сепаратор для улавливания следов унесенного пятифтористого йода, химический поглотитель с гранулированной окисью кальция и поступали в сборник сырца, охлаждаемый до -20^oС. Конденсируемые газы содержали 9% гелия, 4% тетрафторэтилена, 0,9% гексафторэтана, 86% целевого пентафториодэтана (по данным хроматографического анализа). Рециркулируемые газы, содержащие 72% гелия, 19% тетрафторэтилена, 6% гексафторэтана, 3% пентафториодэтана, поступали в ресивер, откуда подавались в смеситель, затем после ввода тетрафторэтилена до заданного состава поступали вновь в реактор. За 8 часов синтеза израсходовано 240 г тетрафторэтилена; после остановки процесса слито из сборника 576 г сырца, содержащего 94% пентафториодэтана, 5,2% тетрафторэтилена, 0,6% гексафторэтана, 0,2% пентафторэтана; 2 г тетрафторэтилена оставалось в ресивере. Выход пентафториодэтана составил 99,1% (На конвертируемый тетрафторэтилен). Ректификацией получили 552 г пентафториодэтана чистотой 99,94% Температура кипения 12,3^oС (при 760 мм рт.ст.). Идентификация соединения проведена с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Пример 2. В аппаратуру, описанную в пр.2, загружали 0,2 кг иода, 0,3 кг пятифтористого иода, 0,1 кг трехокиси сурьмы. Исходное мольное соотношение реагентов было, соответственно, 1:1,72:0,44. При 62^oС барботировали через раствор реагентов смесь гексафторпропилен азот в соотношении 4:1 со скоростью 6 л/час при времени контакта 0,5 сек. Поступающие в сборник газы синтеза содержали 20,3% азота, 31,8% непрореагировавшего гексафторпропилена, 0,4% октафторпропана, 0,1% гептафторпропана, 47,4% целевого 2-иодгептафторпропана. В ресивер поступала несконденсировавшаяся смесь газов, содержащая 43,9% азота, 53,4% гексафторпропилена, 0,7% октафторпропана, 0,5% гептафторпропана, 1,4% 2-иодгептафторпропана, которая, после добавки гексафторпропилена в смесителе, вводилась в реактор.

За 8 часов синтеза израсходовано 236 г гексафторпропилена. Слито из сборника 406 г сырца, содержащего 71,2% 2-иодгептафторпропана, 28,6% гексафторпропилена, 0,11% октафторпропана, 0,08 гептафторпропана; 9 г олефина осталось в ресивере. Выход 2-иодгептафторпропана составил 99,6% (на конвертируемый олефин). При ректификации выделили 334 г 2-иодгептафторпропана чистотой 99,95% (температура кипения 40,5^o С при 760 мм рт.ст.). Идентификация вещества проведена с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Пример 3. При тех же условиях, что и в примере 2, барботировали смесь перфтор(метоксиэтилена) с азотом в соотношении 1:1 со скоростью 4 л/час при времени контакта 0,8 сек. Поступающие в сборник газы содержали 51% азота, 34,2% целевого 2-иод-перфтор(метоксиэтана), 14,2% непрореагировавшего перфтор(метоксиэтилена), 0,4% перфтор(метилэтилового) эфира. В ресивер поступала смесь 78% азота, 20% перфтор(метоксиэтилена), 1,5% перфтор(метилэтилового) эфира, 0,5% 2-иодперфтор(метоксиэтана), которая после подпитки в смесителе олефином вводилась в реактор. За 7 часов синтеза израсходовано 79 г перфтор(метоксиэтилена); слито из сборника 134 г сырца, содержащего 84% целевого продукта, 14,9% непрореагировавшего олефина, 1,1% побочного перфтор(метилэтилового) эфира. В ресивере осталось 4 г олефина. Выход 2-иодперфтор(метоксиэтана) составил 98,7% (на конвертируемый олефин). При ректификации выделили 127 г 2-иодперфтор(метоксиэтана) чистотой 99,9% (Температура кипения 46,5^o С при 760 мм рт.ст.). Идентификация проведена с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Пример 4. В реактор загрузили 0,2 кг иода, 0,3 кг пятифтористого иода, 0,15 кг трехокиси сурьмы (мольное соотношение 1:1,72:0,65). При 60^o С барботировали через реакционную массу смесь, содержащую 48% 1,2-дифторэтилена и 52% азота, со скоростью 4 л/час при времени контакта 0,9 сек. Поступающие на конденсацию газы содержали 53,3% азота, 32% целевого иодтрифторэтана, 14% непрореагировавшего дифторэтилена, 0,7% побочного тетрафторэтана. В ресивер поступала смесь 82% азота, 16,7% дифторэтилена, 0,8% тетрафторэтана, 0,4% иодтрифторэтана, которая, после подпитки дифторэтиленом в смесителе, вводилась в реактор.

За 8 часов синтеза израсходовано 41 г дифторэтилена; слито из сборника 123 г сырца, содержащего 91% целевого иодтрифторэтана, 8,1% дифторэтилена, 0,9% тетрафторэтана. В ресивере осталось 2 г дифторэтилена. Выход 1-иод-2,2,2-трифторэтана составил 99% При ректификации получили 120 г целевого продукта чистотой 99,92% (температура кипения 55^o С при 760 мм рт.ст.). Вещество идентифицировано с помощью методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Пример 5. Синтез иодтрифторэтана осуществляли в тех же условиях, что и в примере 4, за исключением того, что барботировали один дифторэтилен со скоростью 4 л/час. Конденсируемые газы синтеза содержали 37,2% непрореагировавшего дифторэтилена, 54,2% целевого 1-иод-2,2,2-трифторэтана, 8,2% тетрафторэтана и 0,4% гексафторбутана.

После расхода на синтез 40 г дифторэтилена процесс остановили и слили 89,4 г сырца, из которого при ректификации получили 71 г целевого иодтрифторэтана чистотой 99,9% Конверсия дифторэтилена составила 62,8% выход 1-иод-2,2,2-трифторэтана 86,3% выход продукта замещения иода на фтор в целевом иодтрифторэтане, тетрафторэтана, составил 13,1%
Из примеров 4 и 5 видно, что использование при синтезе инертного газа при барботаже увеличивает выход целевого продукта с 86,3 до 99% выход побочного тетрафторэтана снижается с 13,1 до 1% Уменьшается, также, в 1,66 раз расход исходного дифторэтилена на единицу целевого иодтрифторэтана.

Предлагаемый способ опробован на опытной установке, подтверждена воспроизводимость заявляемых параметров на установках большей мощности.

Использование: реакционно-способные фторорганические соединения, для полупродуктов при получении эффективных фторированных ПАВ, применяющихся в оптических квантовых генераторах. Сущность изобретения: смесь фторолефинов с инертным газом пропускают через раствор йода и трехокиси сурьмы в пятифтористом йоде при непрерывной рециркуляции непрореагировавшего фторолефина с инертным газом, предпочтительно при 40-80 град. и времени контакта 0,3-5 ч. Достоинством способа является отсутствие строгой регламентации соотношения реагентов при проведении процесса, достигается при этом почти полная конверсия исходного фторолефина. Перемешивание инертным газом реагентов при барботаже интенсифицирует массообменные процессы, обеспечивая протекание синтеза в более производительной области, приближающейся к кинетической, улучшает отвод тепла экзотермического йодфторирования. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения йодфторалканов взаимодействием фторолефина со смесью, состоящей из йода, пятифтористого йода, в присутствии соединения сурьмы в качестве катализатора путем барботирования фторолефина через раствор йода и катализатора в пятифтористом йоде при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют трехокись сурьмы, фторолефин используют в смеси с инертным газом и процесс ведут при непрерывной рециркуляции непрореагировавшего фторолефина в смеси с инертным газом в начало процесса. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют гелий, азот или фторалканы с 2 4 атомами углерода в молекуле, взятые в молярном соотношении с фторолефином 0,1 2:1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 - 80^oС и времени контакта 0,3 5 с.