СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1995 года по МПК C10G7/08 C10G35/04 B01D3/34 

Изобретение относится к химической переработке нефтепродуктов, а именно к процессам каталитического риформинга для получения высокооктанового компонента моторного топлива (сокращенного ВКМТ) с октановым числом (сокращенно ОЧ) 95 пунктов и выше по исследовательскому методу (ПиМ) из катализаторов риформинга с ОЧ 91-93 ПиМ.

В настоящее время на установке каталитического риформинга типа ЛЧ-35-11/1000 ПО "Киришинефтеоргсинтез", где по проекту предусматривается получение катализаторов с ОЧ 95 ПиМ фактически получают катализаты с ОЧ 92-93 ПиМ, что обусловлено следующими причинами:
в проекте установки ЛЧ-35-11/1000 предусмотрено в качестве сырья использование прямогонной фракции 85-180^оС, выделенной из нефти ромашкинского месторождения, фактически на ПО "Киришинефтеоргсинтез" перерабатывается смесь нефтей западно-сибирских и ухтинских месторожднний в соотношении 5:1;
в соответствии со сложившейся в настоящее время конъюнктурой на ПО "Киришинефтеоргсинтез" на установке ЛЧ-35-11/1000 перерабатывают прямогонные бензиновые фракции, из которых "вырезаны" фракции 70-105^оС и фракции 112-126^оС, имеющие высокое октановое число.

Кроме того, с целью увеличения срока службы платиносодержащего катализатора, имеющего высокую цену, на ряде установок риформинга целенаправленно "смягчают" режим риформинга (температуру, объемную скорость и другие параметры), что приводит к снижению ОЧ-катализатора до 91-93 ПиМ.

Поскольку ВКМТ с ОЧ 95-98 ПиМ имеет существенно более высокую цену, чем с ОЧ 91-93 ПиМ, разработка способа повышения ОЧ последнего представляет практический интерес.

Традиционным способом повышения ОЧ моторных топлив является введение в них высокооктановых добавок, например метанола, метилтретбутинового эфира (МТБЭ) и др. [1 и 2]
Использование метанола в качестве высокооктановых добавок имеет ряд недостатков: вдвое меньшая теплотворная способность и почти в четыре раза большая скрытая теплота испарения метанола по сравнению с углеводородными фракциями, отсутствие легких фракций в составе метанола, высокая коррозирующая способность. Используемый в качестве добавок метилтретбутиловый эфир в настоящее время в России не производится, а покупается за валюту по высоким ценам.

Известен способ получения высокооктанового компонента моторного топлива (ВКМТ) путем каталитического риформинга прямогонной бензиновой фракции ромашкинской нефти 85-180^оС с удельным весом 0,744, имеющей фракционный состав по ГОСТ 2177-82; НК 102^оС; 10 113^оС; 50 128^оС; 90 160^оС; кк 180^оС. Групповой углеводородный состав этой фракции, мас. ароматические углеводороды 11,0; нафтеновые углеводороды 26,4; парафиновые углеводороды 62,6; октановое число 41 пмм (т.е. по моторному методу) [3] (прототип).

Указанную фракцию после гидроочистки направляют на каталитический риформинг, осуществляемый при давлении 1,5 МПа, температуре 480-530^оС, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 на полиметаллическом катализаторе серии КР. Срок службы катализатора 48 мес, межрегенерационный период 12 мес.

Полученный катализат направляют в сепаратор для отделения газовой фазы от жидкой. Жидкую фазу сепаратора направляют в питание стабилизационной колонны, имеющей 40 тарелок, работающей при давлении 12-13 атм, температуре верха 65-80^оС, низа 210-240^оС, расхода орошения 40-60 м³/ч. По верху колонны выделяют углеводороды С₁-С₄, по низу целевой продукт ВКМТ с ОЧ 95 ПиМ, плотностью 0,793 с фракционным составом по ГОСТ 2177-82: нк 60^оС; 10% 87^оС; 50% 126^оС; 90% 166^оС; к.к 189^оС с углеводородным групповым составом, мас. непредельные углеводороды 0,6; ароматические углеводороды 67; предельные углеводороды (сумма парафиновых и нафтеновых) 32,4.

В результате проведения процесса из 1000 тт/г прямогонной бензиновой фракции получают 848,9 тт/г целевого продукта с ОЧ 95 ПиМ, 10,4 тт/г нестабильной головки (сниженные углеводороды С₃-С₄), 20,8 тт/г газа стабилизации.

Недостатком известного способа [3] является существенная зависимость величины октанового числа целевого продукта от состава широкой бензиновой фракции, поступающей на риформинг, определяемого природой перерабатываемой нефти и четкостью ее первичной переработки.

Как следует из данных примера 1, при использовании в качестве сырья риформинга фракции 85-180^оС смеси западно-сибирской и ухтинской нефтей при режиме риформинга по способу-прототипу, т.е. при давлении 1,5 МПа, температуре в последнем по ходу сырья реакторе 530^оС, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1 при использовании платиносодержащего катализатора серии КР состава, приведенного в примере 1, октановое число выделенного ВКМТ составляет 93,0 ПиМ при межрегенерационном периоде работы катализатора 8 мес. что связано, по-видимому, с повышенной концентрацией углеводородов, склонных к коксообразованию в условиях риформинга. При снижении температуры риформинга до 490^оС октановое число целевого продукта составляет 92 ОПиМ, но межрегенерационный период может быть увеличен до 12 мес. при сроке службы катализатора 48 мес. (при 530^оС всего 32 мес.)
Недостатком способа-прототипа является также невозможность получения катализатов с ОЧ выше 95 ПиМ даже при предельных режимных параметрах, рекомендуемых в способе.

Цель изобретения выделение высокооктанового компонента моторного топлива с октановым числом 95 ПиМ и выше из катализатов риформинга с октановым числом 91-93 ПиМ.

Это достигается описанным ниже способом выделения ВКМТ из катализатов риформинга широких бензиновых фракций с ОЧ 91-93 ПиМ путем ректификации указанных катализатов с разделяющим агентом (РА) с целью извлечения из последних низкооктановых компонентов, а именно: н-пентан (ОЧ 61,7 ПиМ); н-гексан (ОЧ 24,8 ПиМ); н-гептан (ОЧ ОПиП); 2-метилгексан (ОЧ 42,4 ПиМ); 3-метилгексан (ОЧ 42,0 ПиМ).

В качестве РА предлагается использовать смесь бензола и псевдокумола с содержанием псевдокумола не менее 3% мас при массовом соотношении РА "примеси", равном (0,5-3):1.

"Примеси" сумма вышеуказанных низкооктановых компонентов.

Возможны два варианта технологической схемы осуществления предлагаемого способа.

В первом варианте по верху колонны при давлении 12-13 ати, температуре 90-100^оС выделяют так называемую "легкую" фракцию, состоящую из углеводородов С₂-С₄, а также изо-С₅, боковым отбором в жидкой фазе отбирают фракцию, состоящую в основном из вышеуказанных низкооктановых "примесей" и бензола. Боковой отбор осуществляют с 3-5 т.т. от верха колонны. По низу колонны выделяют целевой продукт ВКМТ с ОЧ 95 ПиМ и выше (см.примеры).

Боковой отбор колонны направляют на смешение с сырьем установки экстракции ароматических углеводородов, балансовое количество выделяемого на установке бензола рециркулирует в процесс, рафинат экстракции направляют на переработку, например на установке изоселектоформинга.

Второй компонент РА псевдокумол в смеси с другими ароматическими углеводородами С₉ образуется в качестве побочного продукта процессов получения этилбензола и ксилолов на установках экстракции, а также на установках получения ароматических углеводородов С₈ методом простой ректификации (так называемый безэкстракционный метод получения ксилолов) [4] Из этих побочных продуктов псевдокумол может быть выделен простой ректификацией. При этом нет необходимости выделять чистый псевдокумол, возможно использование фракции ароматических углеводородов С₉ с содержанием псевдокумола не ниже 80 мас. (см.пример 12).

В регенерации псевдокумола из ВКМТ нет практической необходимости, так как с одной строны они повышает детонационную стойкость ВКМТ, а с другой является постоянно нарабатываемым побочным продуктом, т.е. отходом производства.

В случае отсутствия технической возможности организации бокового отбора в конкретных условиях производства, возможно осуществлять вывод низкооктановых примесей с бензолом совместно с "Легкой" фракцией с последующей сепарацией ее в фазоразделителе на жидкую и газовую фазы при температуре 30-40^оС, давлении 11-13 ати. Газовую фазу из сепаратора направляют на установку газофракционирования, жидкую фазу частично возвращают на верхнюю тарелку колонны в виде острого орошения, а балансовое количество на установку экстракции бензола.

Отличительным признаком предлагаемого способа является:
выделение ВКМТ с ОЧ 95 ПиМ и выше из катализатов риформинга с ОЧ 91-93 ПиМ и содержащих низкооктановые компоненты "примеси": н-пентан, н-гексан, н-гептан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, путем извлечения последних из катализата ректификацией с разделяющим агентом, в качестве которого используют смесь бензола и псевдокумола с содержанием последнего не менее 3 мас. при массовом соотношении РА."примеси" равном (0,5-3):1.

Применение предлагаемого способа позволяет квалифицированно утилизировать низкооктановые катализаты на установках риформинга, допуская более мягкие режимы на стадии риформинга, что позволяет продлить срок службы дорогостоящих катализаторов.

Признаки, отличающие заявляемое решение от известного способа не выявлены в известных технических решениях при изучении данной области химической технологии. Новизна и неочевидность предлагаемого решения поставленной технической задачи определяется также тем, что в литературе отсутствуют сведения о применении рекомендуемого РА для ректификационного отделения низкооктановых компонентов из катализатов риформинга, причем существенно соблюдение установленных соотношений компонентов РА и вышеуказанных "примесей". Достоинством предлагаемого метода является также то, что его применение позволяет повышать ОЧ катализатов с ОЧ 95 ПиМ (т.е. отвечающих проекту установок типа ЛЧ-35-11/1000) до 96-98 ПиМ (см.пример 11). Способ достаточно просто реализуем в промышленности. Для его применения необходима ректификационная колонна, работающая при давлении до 16 ати эффективностью 20 тт, бензол и псевдокумол продукты типовых установок производства ароматических углеводородов. В случае низкой концентрации псевдокумола в вышеуказанных побочных продуктах нужна ректификационная колонна, работающая при атмосферном давлении, эффективностью 20 тт для его концентрирования.

Необходимо отметить, что вариант технологической схемы с боковым отбором фракции низкооктановых компонентов предпочтительнее. В этом варианте боковой отбор, направленный на экстракцию, не подвергается процессу стабилизации, т. е. дополнительной отгонке из него углеводородов С₂-С₄, как это предусмотрено в способе-прототипе. В варианте схемы без бокового отбора это необходимо, так как в этом случае все "легкие" углеводороды С₂-С₄ концентрируются в дистилляте.

Способ иллюстрируется примерами, основные результаты по которым приведены также в сводной таблице.

Необходимо отметить, что при проведении пилотных испытаний, описанных в нижеприведенных примерах, осуществлялись только анализы, позволяющие установить достижение поставленной цели повышения октанового числа катализата, а именно определялся групповой химический состав сырья, поступающего на риформинг, его фракционный состав по ГОСТ, групповой химический состав катализата риформинга, октановое число сырья риформинга, катализата, целевого продукта ВКМТ.

Химический анализ остальных фракций, выделяемых ректификацией, не проводился, не определялись их октановые числа по причине трудоемкости указанных анализов и отсутствия в этом практической необходимости.

П р и м е р 1 (средние значения параметров). Гидроочищенную прямогонную фракцию, выкипающую при 85-180^оС, выделенную из смеси западно-сибирской и ухтинской нефтей, имеющей фракционный состав по ГОСТ 2177-82: НК 93^оС 10% 103^оС; 50% 117^оС; 90% 157^оС, к.к. 144^оС с углеводородным составом (групповым), мас. а.у. 16,3; нафтеновые углеводороды 13,1; парафиновые углеводороды 70,6 в том числе: н-пентан 14,6; н-гексан 21,9; н-гептан 12,1, подвергают каталитическому риформингу при давлении 1,5 МПа, температуре 530^оС, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 800 нм³/м³ на катализаторе серии КР, содержащем, мас. платина 0,7; хлор 0,6; рений 0,08; кадмий 0,6; сульфированная окись алюминия остальное.

В результате получают катализат риформинга с октановым числом 93,0 ПиМ состава, мас. парафиновые углеводороды С₂-С₄ 1,3 изопентана 2,8; н-пентан 4,7; изогексан 8,9; н-гексан 8,7; изогептаны 11,8, в том числе: 2-метилгексан 5,3; 3-метил-гексан 4,1; н-гептан 4,1; изооктан 1,1; н-октан 0,1; парафиновые углеводороды С₉-С₁₀ 0,4; нафтеновые углеводороды С₅-С₉ 8,3; ароматические углеводороды 46,5; непредельные углеводороды 1,3.

Суммарная концентрация низкооктановых "примесей", под которыми здесь и ниже понимается сумма н-пентана, н-гексана, 2-метилгексана, 3-метилгексана, н-гептана 26,9 мас.

Указанный катализат риформинга в количестве 1000 кг/ч вместе с 300 кг/ч РА направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 20 тт, работающей при кратности острого орошения 9:1, давления верха 12 ати, температуре верха 95^оС, низа 242^оС острого орошения 40^оС.

Разделяющий агент содержит, мас. бензол 95; псевдокумол 5.

Соотношение РА:"примеси" равно 1,1:1. По верху колонны выделяют 56 кг/ч "легкой" фракции, содержащей парафины С₂-С₅. Указанный поток направляют на установку газофракционирования.

Боковым отбором с 4 т.т. от верха колонны в жидкой фазе выделяют фракцию, содержащую низкооктановые компоненты в смеси с бензолом в количестве 510 кг/ч.

Указанный поток смешивают с сырьем установки экстракции бензола триэтиленгликолем. Балансовое количество бензола с установки экстракции бензола рециркулируют в РА. По низу колонны выделяют целевой продукт ВКМТ с ОЧ 96,9 ПиМ в количестве 734 кг/ч.

П р и м е р 2 (более "мягкий" режим риформинга). Сырье широкую бензиновую фракцию состава, приведенного в примере 1, подвергают риформингу аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура составляет 490^оС. При этом получают катализат риформинга с ОЧ 92,1 ПиМ состава, мас. парафиновые углеводороды С₂-С₄ 1,1; изопентан 2,2; н-пентан 5,3; изогексаны 9,6; н-гексан 9,8; изогептаны 12,6, в том числе 2-метилгексан 6,0; 3-метилгексан 6,6, н-гептан 5,6; изооктаны 1,6; н-октан 0,2; парафиновые углеводороды С₉-С₁₀ 0,7; нафтеновые углеводороды С₅-С₉ 9,2, ароматические углеводороды 41,3; непредельные углеводороды 0,8. Суммарная концентрация низкооктановых "примесей" 33,3 мас.

Указанный катализат риформинга в количестве 1000 кг/ч вместе с 364 кг/ч РА направляют в питание ректификационной колонны эффективностью 20 тт, работающей при кратности острого орошения 9:1, давлении верха 12 ати, температуре верха 92^оС, низа 237^оС, острого орошения 40^оС.

Разделяющий агент содержит, бензол 95; псевдокумол 5. Соотношение РА: "примеси" равно 1,1:1.

По верху колонны выделяют 52 кг/ч "легкой" фракции, содержащей парафины С₂-С₅. Указанный поток направляют на установку газофракционирования. Боковым отбором с 4 тт от верха колонны выделяют фракцию, обогащенную низкооктановыми компонентами в смеси с бензолом в количестве 580 кг/ч.

По низу колонны выделяют целевой продукт с ОЧ 96,3 ПиМ в количестве 732 кг/ч.

П р и м е р 3 (сравнительный, без использования РА). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают ректификации в колонне эффективностью 50 тт, т.е. существенно более эффективной, чем в примере 2, при кратности орошения 15 (в примере 2-9) с тем отличием, что процесс проводят без использования РА.

В результате по верху колонны выделяют 52 кг/ч "легкой" фракции, 286 кг/ч низкооктановой фракции, 662 кг/ч целевого продукта с ОЧ 93,8 ПиМ, т.е. продукт более низкого качества, чем в примере 2, несмотря на более значительные затраты на разделение.

П р и м е р 4 (без бокового отбора в колонне). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают ректификации аналогично примеру 2 с тем отличием, что низкооктановую фракцию выводят не боковым отбором с 4 тт укрепляющей секции колонны, а по верху колонны совместно с "легкой" фракцией.

В результате по верху колонны при 106^оС и низа 243^оС выделяют 632 кг/ч дистиллята, направляемого на экстракцию триэтиленгликолем с целью извлечения бензола, возвращаемого в разделяющий агент.

По низу колонны выделяют целевой продукт ВКМТ с ОЧ 96,0 ПиМ в количестве 732 кг/ч.

П р и м е р 5 (нижняя граница соотношения РА:"примеси"). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что соотношение РА:"примеси" соответствует нижней заявляемой границе, а именно: 0,5:1. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с ОЧ 95 ПиМ.

П р и м е р 6 (верхняя граница соотношения РА:"примеси"). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что соотношение РА:"примеси" соответствует верхней заявляемой границе, а именно 3:1. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с ОЧ 97,1 ПиМ.

П р и м е р 7 (нижняя граница концентрации псевдокумола в РА). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что концентрация псевдокумола в РА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 3 мас. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с ОЧ 95 ПиМ.

П р и м е р 8 (сравнительный без псевдокумола в РА). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогичнро примеру 2 с тем отличием, что в РА псевдокумол отсутствует. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с ОЧ 94,3 ПиМ, т.е. качества ниже требуемого.

П р и м е р 9 (сравнительный). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что концентрация псевдокумола в РА составляет 10 мас. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с ОЧ 96,7 ПиМ, т.е. увеличение октанового числа по сравнению с примером 2 составляет всего 0,4 пункта (в примере 2 концентрация псевдокумола 5 мас.). Технико-экономический расчет показывает, что указанное повышение октанового числа соизмеримо с дополнительными расходами, связанными с введением добавочного количества псевдокумола.

Оптимальная концентрация псевдокумола в РА по нашим исследованиям составляет 5-6 мас. увеличение его концентрации не ухудшает, а несколько улучшает разделение, однако целесообразность повышения его концентрации должна оцениваться с экономической точки зрения.

П р и м е р 10 (сравнительный). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что концентрация псевдокумола в РА составляет 2 мас. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с 0,4 до 94,4 ПиМ.

П р и м е р 11 (сырье из способа-прототипа). Прямогонную бензиновую фракцию 85-180^оС ромашкинской нефти с характеристиками, приведенными в описании способа-прототипа, перерабатывают при режимах и катализаторе способа-прототипа, приведенных в примере 1. В результате получают катализат риформинга с октановым числом 95 ПиМ, содержащий 23,8 мас. "примесей".

Указанный катализат в количестве 1000 кг/ч вместе с 300 кг/ч РА подвергают ректификации аналогично примеру 2. Разделяющий агент содержит, мас. бензол 95; псевдокумол 5. Соотношение РА:"примеси" равно 1,26:1. В результате выделяют 728 кг/ч целевого продукта с ОЧ 97,5 ПиМ.

П р и м е р 12 (сравнительный). Катализат риформинга состава, приведенного в примере 2, подвергают разделению аналогично примеру 2 с тем отличием, что вместо чистого псевдокумола используют фракцию ароматических углеводородов С₉ (кубовый продукт колонны выделения сумарных ксилолов), содержащую 80% псевдокумола. Соотношение РА:"примеси" равно 1,1:1, концентрация фракции ароматических углеводородов С₉ в РА 6,25% в том числе псевдокумола 5 мас. В результате выделяют 732 кг/ч целевого продукта с октановым числом 95,5 ПиМ.

П р и м е р 13 (на концентрирование псевдокумола). Фракцию ароматических углеводородов С₉ побочный продукт процесса получения ксилолов безэкстракционным методом состава, мас. псевдокумол 62; гемеллитол 27,2; 1,3-диэтилбензол 5,3; н-бутилбензол 5,5 направляют на ректификацию в ректификационую колонну эффективностью 20 тт, работающую при флегмовом числе 8,0. В результате при давлении верха колонны 1,3 ати, низа 1,5 ати, температуре верха 172,6^оС, низа 192,4^оС в качестве дистиллятного продукта выделяют фракцию, содержащую 86,4 мас. псевдокумола с выходом от потенциала 77,5 мас.

Использование: в нефтепереработке, в частности в производстве высококтанового моторного топлива экстрактивной дистилляцией. 0сущность изобретения: способ предусматривает смешивание катализата риформинга (с октановым числом 93, содержащего примеси низкооктановых алифатических углеводородов-С5-С7) с экстрагентом в массовом соотношении (0,5-3):1. В качестве экстрагента используют бензол с добавками 3-10 мас. псевдокумола. Экстракцию ведут в ректификационной колонне с отбором с верха фракции легкокипящих компонентов в виде бокового погона примесей углеводородов в экстрагенте, а с низа колонны фракции высокооктанового компонента моторного топлива. 1 табл.

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА МОТОРНОГО ТОПЛИВА с октановым числом 95 пунктов по исследовательскому методу и выше из катализата риформинга широких прямогонных бензиновых фракций с октановым числом 91 93 пунктов по исследовательскому методу, содержащих низкооктановые компоненты: н-пентан, н-гексан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, н-гептан, ректификаций, отличающийся тем, что ректификацию целевого продукта проводят с разделяющим агентом, в качестве которого используют смесь бензола и псевдокумола при концентрации псевдокумола в смеси 3 10 мас. и массовом соотношении разделяющий агент: сумма н-пентана, н-гексана, 2-метилгексана, 3-метилгексана, н-гептана в питании колонны, равном (0,5 3) 1.