СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО СОЛЬВЕНТА, БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА БЕНЗИНА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ИЗ КАТАЛИЗАТОВ БЕНЗИНОВОГО И БЕНЗОЛЬНО-ТОЛУОЛЬНОГО РИФОРМИНГА Российский патент 2005 года по МПК C10G7/08 

Изобретение относится к химической переработке нефтепродуктов, а именно к получению ароматического сольвента, бензола, толуола и высокооктанового компонента бензина с улучшенными экологическими характеристиками (ВКБЭЧ) из нефтяного и газоконденсатного сырья.

Ароматический сольвент (другой технический термин этого продукта - суммарные ксилолы) - это фракция ароматических углеводородов С₈, отвечающая требованиям ГОСТ 10214-78, марка «высший сорт». Он широко используется в лакокрасочной промышленности в качестве растворителя красок, эмалей, лаков. Кроме того, при соблюдении определенных требований, а именно, при концентрации неароматических углеводородов С₉-С₁₀ в нем не выше 0,15% мас., он используется в качестве сырья для выделения этилбензола и изомерных ксилолов высокого качества (пат. США 3635815, 1972 г.; Jokobson R.L., McCoy C.S. Hydrocarbon Proc., 1970, v.49, N 5).

Известно, что промышленные установки каталитического риформинга бензиновых фракций делятся на установки бензинового риформинга, основной продукцией которых является высокооктановый компонент бензина, и установки ароматического риформинга для производства ароматических углеводородов (Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979, 344 с.; Ластовкин Г.А., Васильев А.В. и др. Обобщение опыта проектирования и освоения установок каталитического риформинга. Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976, 46 с.).

Под ВКБЭЧ здесь подразумевается высокооктановый компонент бензина (о.ч. 93 и.м. и выше) с концентрацией канцерогенного бензола не более 1% мас. (Аналитический обзор. - Достижения отечественной и зарубежной науки и техники в области основных процессов производства моторных топлив. М., ЦНИИТЭНефтехим, 2001).

В качестве сырья на установках бензинового риформинга в основном используют ширококипящие прямогонные бензиновые фракции нефти и газоконденсата с началом кипения (н.к.) 60-85°С, с концом кипения (к.к.) 170-180°С.

Эти установки включают блоки гидроочистки сырья от сернистых, азот- и кислородсодержащих примесей, риформинга гидрогенизата, стабилизации риформата.

Установки ароматического риформинга, помимо вышеуказанных блоков, включают блоки гидроочистки риформата от примесей непредельных соединений, экстракции ароматических углеводородов селективным растворителем, выделения товарных ароматических углеводородов ректификацией.

Необходимо отметить, что типовые установки ароматического риформинга по ряду технологических и экономических причин ориентированы на производство в качестве основного одного, максимум двух товарных ароматических углеводородов. Например, на установках бензольно-толуольного риформинга типа Л-35-6, Л-35-8 основными продуктами являются бензол и толуол, в то время как суммарные ксилолы являются побочным продуктом (5-7% от общей выработки ароматических углеводородов). На установках типа Л-35-13 основными продуктами являются толуол и суммарные ксилолы, побочным - бензол.

Однако в ряде случаев на НПЗ, имеющих установки бензинового и бензольно-толуольного риформинга, по экономическим и прочим конъюнктурным соображениям целесообразно наряду с высокооктановым компонентом бензина, бензолом, толуолом выделять ароматический сольвент в объемах, соизмеримых с выработкой бензола и толуола, используя потенциал ксилолов, содержащихся в катализате бензинового риформинга.

На отечественных установках бензинового риформинга вырабатывают от 250 до 870 тыс. т/год стабильного катализата с диапазоном концентраций ароматических углеводородов, % мас.: бензола 2-8; толуола 13-18; ароматических углеводородов С₈ 18-25, ароматических углеводородов С₉ и выше 20-25.

Известны способы получения суммарных ксилолов - сырья для выделения товарных о-, м- и п-ксилолов так называемым безэкстракционным методом (пат. США № 3635815, опубл. 18.01.72; а.с. СССР № 598856, опубл. 25.03.78; а.с. СССР № 685656, опубл. 25.09.79).

Согласно этим способам из широкой прямогонной бензиновой фракции ректификацией выделяют узкую фракцию ксилолобразующих компонентов с н.к.=100-105°С и к.к.=125-130°С, которую подвергают риформированию в жестких условиях - при температуре 500-520°С до достижения остаточной концентрации неароматических углеводородов С₉ и выше в риформате 0,1-0,3% мас. (указанные способы отличаются особенностями выделения сырьевой фракции риформинга, условиями риформинга и рядом других признаков).

Недостатком этих способов является невозможность их промышленной реализации с использованием оборудования типовых установок бензинового и бензольно-толуольного риформинга; их применение требует создания специальной установки, включающей блоки ректификации широкой бензиновой фракции (три эффективные колонны), жесткого риформинга ксилолобразующей фракции, ректификации риформата. Строительство такой установки требует значительных капитальных вложений и не всегда экономически оправдано.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ выделения экологически чистого высокооктанового компонента моторного топлива и низкооктановой бензолсодержащей фракции из катализатов риформинга широких бензиновых фракций (пат. России № 2092519, опубл. 10.10.97, БИ № 28 - прототип).

Согласно способу-прототипу катализат бензинового риформинга разделяют в тепломассообменном аппарате с выделением головной фракции с температурой конца кипения 55-75°С, боковым погоном из укрепляющей секции тепломассообменного аппарата - низкооктановой бензолсодержащей фракции с температурой конца кипения 90-115°С, по низу аппарата - высокооктанового компонента моторного топлива с октановым числом 97-108 пунктов по исследовательскому методу и с содержанием бензола менее 1% мас.

Процесс разделения катализата в тепломассообменном аппарате осуществляют при удельном перепаде давления 50-600 Па/м в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют смесь метилгексанов и ароматических углеводородов С₁₀ в массовом соотношении разделяющий агент:бензол (1-15):1 и при массовом соотношении в разделяющем агенте метил-гексаны:ароматические углеводороды С₁₀ (0,3-4):1 с последующим выделением бензола из низкооктановой бензолсодержащей фракции экстракцией и ректификацией.

Способ позволяет выделять из катализата бензинового риформинга высокооктановый компонент моторного топлива с улучшенными экологическими характеристиками и товарный бензол с высоким выходом и качеством.

Недостатком способа является то, что он не позволяет выделять вместе с указанными продуктами ароматический сольвент и толуол. Кроме того, рассматриваемый способ предполагает применение разделяющего агента, что усложняет технологическую схему разделения, поскольку требует создания отдельных блоков производства и регенерации разделяющего агента.

Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента товарной продукции установок бензинового и бензольно-толуольного риформинга за счет выделения из катализата бензинового риформинга дополнительного количества ароматического сольвента, отвечающего требованиям ГОСТ 10214-78 марка «высший сорт», а также вышеуказанным требованиям к сырью для выделения индивидуальных ароматических углеводородов Cg высокой степени чистоты, товарных бензола, толуола и ВКБЭЧ.

Поставленная цель достигается путем разделения катализата бензинового риформинга на ректификационной колонне с выделением по верху колонны добензольной фракции, боковым погоном - бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК-фракции), по низу - фракции ароматических углеводородов С₈ и выше (фракции АУ С₉₊).

Добензольную фракцию выводят из колонны с расходом, при котором отбор неароматических углеводородов С₃-С₆ с ней составляет 65-95% мас. от потенциального содержания в риформате.

БТК-фракцию выводят из колонны с расходом, при котором отбор АУ С₉₊ в ней составляет 2-20% мас. от потенциального содержания в риформате.

Отбор фракции АУ С₉₊ с примесью ксилолов осуществляют по материальному балансу колонны.

Точку бокового отбора БТК-фракции в колонне выбирают таким образом, чтобы разность температур между этой точкой и верхом колонны находилась в диапазоне 40-80°С.

БТК-фракцию смешивают с катализатом бензольно-толуольного риформинга. Полученный продукт подвергают гидроочистке от непредельных соединений (например, на катализаторах типа АП-10, АП-15 при температуре 150-250°С, давлении 15-25 кгс/см²). Гидрогенизат направляют на экстракцию селективным растворителем (например, водным раствором ТЭГа). Товарные бензол, толуол и ароматический сольвент выделяют из экстракта ректификацией.

Добензольную фракцию смешивают с фракцией АУ С₉₊ с получением ВКБЭЧ.

Практическая реализация предлагаемого способа регулирования процессом выделения указанных фракций в ректификационной колонне в заявляемых диапазонах параметров может осуществляться путем установки на линиях выделения этих фракций анализаторов, фиксирующих потенциальный отбор соответствующих компонентов с выводимыми фракциями и «завязанных» на клапаны, регулирующие расход указанных фракций.

Возможны и иные схемы поддержания заявляемых параметров в рекомендуемых интервалах.

Поддержание заявляемого диапазона разности температур между точкой бокового отбора и верхом колонны регулируется расходом хладоагента в дефлегматор колонны, что позволяет существенно увеличить потенциальный отбор бензола с ВТК-фракцией при более низких энергозатратах на разделение.

Таким образом, существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- выделение ароматического сольвента, бензола, толуола осуществляют ректификацией катализата бензинового риформинга. По верху ректификационной колонны выводят добензольную фракцию с расходом, при котором потенциальный отбор неароматических углеводородов С₃-С₆ с ней составляет 65-95% мас., боковым отбором - БТК-фракцию с расходом, при котором потенциальный отбор АУ С₉₊ с ней составляет 2-20% мас., кубовым продуктом - фракцию АУ С₉₊ по балансу;

- точку бокового отбора в колонне выбирают таким образом, чтобы разность температур между этой точкой и верхом колонны находилась в диапазоне 40-80°С;

- БТК-фракцию смешивают с катализатом бензольно-толуольного риформинга, полученный продукт подвергают гидроочистке от непредельных соединений, экстракции, ректификации с получением товарного бензола, толуола и ароматического сольвента;

- смешением добензольной фракции с верха колонны с фракцией АУ С₉₊ получают ВКБЭЧ.

Диапазоны заявляемых параметров приняты из технических требований к качеству и выходу выделяемых продуктов: потенциальный отбор бензола по ГОСТ 9572-93 и толуола по ГОСТ 14710-69 марка «высший сорт» от их содержания в катализатах бензинового и бензольно-толуольного риформинга должен быть соответственно не ниже 90% мас. и 95% мас.; потенциальный отбор ароматического сольвента по ГОСТ 10214-78 марка «высший сорт» не ниже 40-50% мас. от его содержания в катализатах. Более высокий отбор сольвента нецелесообразен по чисто экономическим соображениям: это может привести к нарушению товарного баланса по высокооктановым бензинам.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1 (средние значения заявляемых параметров)

Гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию, выделяемую из карачаганакского газоконденсата фракционного состава по ГОСТ 2177-82: н.к. - 83°С, 10% - 106°С, 50% - 119°С, 90% - 167°С, к.к. - 174°С с углеводородным составом (групповым),% мас.: ароматические углеводороды - 13,5; нафтеновые - 18,1; парафиновые - 68,4 подвергают каталитическому риформингу при давлении 2,9 МПа, температуре 497°С, объемной скорости подачи сырья 1,9 ч^-1 кратности циркуляции водородсодержащего газа 939 нм³/м³ на катализаторе RG-482 фирмы «Прокатализ». В результате получают катализат риформинга с о.ч. 95,1 и.м., состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 14,8; неароматические углеводороды C₇-C₈ - 16,4; неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 0,60; бензол - 3,2; толуол - 15,3; сумма этилбензола, м-, п-ксилолов - 17,6; о-ксилол - 5,7; ароматические углеводороды С₉ и выше - 20,6; неидентифицированные примеси - 5,8.

Указанный катализат с расходом 50000 кг/час направляют в качестве питания в среднюю часть ректификационной колонны эффективностью 30 т.т. Процесс разделения катализата осуществляют при давлении в верху колонны 0,3 кгс/см², температуре верха 44°С, в кубе 175°С, бокового отбора 113°С, острого орошения 30°С.

По верху колонны выводят 6655 кг/час добензольной фракции с температурой конца кипения 51°С, с отбором неароматических углеводородов С₃-С₆ от потенциального содержания в катализате 88,4% мас. состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 98,15; неароматические углеводороды С₇-С₈ - 0,53; бензол - 1,32.

Боковым погоном с 9 т.т. от верха колонны выводят 29535,4 кг/час БТК-фракции с температурой конца кипения 138°С с отбором АУ С₉₊ 8% мас. от потенциального содержания в катализате, состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 2,90; неароматические углеводороды C₇-C₈ - 27,65; неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 0,09; бензол - 5,12; толуол - 25,90; сумма этилбензола, м-, п-ксилолов - 27,59; о-ксилол - 7,96; ароматические углеводороды С₉₊ - 2,79.

Разность температур между точкой бокового отбора и верхом колонны составляет 69°С.

По низу колонны выводят 13799,6 кг/час фракции АУ С₉₊, состава, % мас.: неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 1,99; сумма этилбензола, м-, п-ксилолов - 4,71; о-ксилол - 3,62; АУ С₉₊ - 68,67; неидентифицированные примеси - 21,01.

Боковой погон колонны смешивают с 32000 кг/час катализата бензольно-толуольного риформинга состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 35,12; неароматические углеводороды C₇-C₈ - 30,14; неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 0,20; бензол - 12,37; толуол - 13,87; этилбензол, м-, п-ксилолы - 4,70; о-ксилол - 1,35; ароматические углеводороды С₉ и выше - 1,60; неидентифицированные примеси - 0,65.

Полученный продукт с расходом 61535,4 кг/час, состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 19,66; неароматические углеводороды С₇-C₈ - 28,94; неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 0,15; бензол - 8,89; толуол - 19,64; сумма этилбензола, м-, п-ксилолов - 15,69; о-ксилол - 4,52; АУ С₉₊ - 2,17; неидентифицированные примеси - 0,34 направляют в реактор селективного гидрирования непредельных соединений, содержащихся в катализате. Гидрирование проводят при температуре 190°С, давлении 29 кгс/см², объемной скорости подачи сырья 4,5 час^-1 на катализаторе АП-15.

Полученный гидрогенизат направляют в блок экстракции ароматических углеводородов триэтиленгликолем, содержащим 7-10% мас. воды. Процесс экстракции осуществляют в колонне, содержащей 64 двухслойные перфорированные тарелки при давлении 8 кгс/см², температуре 150°С, массовом соотношении экстрагент:сырье 9:1, рисайкл:сырье 0,7:1 с последующим выделением экстракта из насыщенного растворителя подачей водяного пара в низ отпарной колонны, оснащенной 42 S-образными тарелками.

Выделенный экстракт разделяют ректификацией на трех колоннах: верхом первой колонны выделяют предбензольную фракцию с расходом 122 кг/час состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 82,3; бензол - 17,7, направляемую в рецикл на стадию экстракции.

По верху второй колонны выделяют товарный бензол с расходом 5339 кг/час чистотой 99,83% мас., по верху третьей колонны - товарный толуол с расходом 11871 кг/час чистотой 99,71% мас., по низу - ароматический сольвент с расходом 6683 кг/час состава, % мас.: неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 0,11; толуол - 0,89; сумма этилбензола, м-, п-ксилолов - 68,34; о-ксилол - 19,98; АУ С₉₊ - 9,59; неидентифицированные примеси - 1,09.

Добензольную фракцию смешивают с фракцией АУ С₉₊ и получают 20464,6 кг/час ВКБЭЧ с о.ч. 94,8 и.м. состава, % мас.: неароматические углеводороды С₃-С₆ - 31,97; неароматические углеводороды C₇-C₈ - 0,17; неароматические углеводороды С₉-С₁₀ - 1,34; бензол - 0,43; сумма этилбензола, м-, п-ксилолов - 3,18; о-ксилол - 2,44; АУ С₉₊ - 46,30; неидентифицированные примеси - 14,17.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 97,6; толуола 98,2; ароматического сольвента 48,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 94,8 и.м., концентрация бензола в нем 0,43% мас.

Пример 2 (нижняя граница отбора неароматических углеводородов С₃-С₆ с добензольной фракцией)

Катализат состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что отбор добензольной фракции осуществляют с расходом, отвечающим нижней заявляемой границе потенциального отбора неароматических углеводородов С₃-С₆, а именно 65% мас.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 98,6; толуола 98,4; ароматического сольвента 42,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 95,3 и.м., концентрация бензола в нем 0,38% мас.

Пример 3 (верхняя граница отбора неароматических углеводородов С₃-С₆ с добензольной фракцией)

Катализат состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что отбор добензольной фракции осуществляют с расходом, отвечающим верхней заявляемой границе потенциального отбора неароматических углеводородов С₃-С₆, а именно 95% мас.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 94,3; толуола 96,1; ароматического сольвента 46,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 94,0 и.м., концентрация бензола в нем 0,57% мас.

Пример 4 (нижняя граница отбора АУ С₉₊ с БТК- фракцией)

Катализат состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что отбор БТК-фракции осуществляют с расходом, отвечающим нижней заявляемой границе потенциального отбора АУ С₉₊, а именно 2% мас.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 95,8; толуола 96,8; ароматического сольвента 40,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 94,3 и.м., концентрация бензола в нем 0,47% мас.

Пример 5 (верхняя граница отбора АУ С₉₊ с БТК- фракцией)

Катализат состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что отбор БТК-фракции осуществляют с расходом, отвечающим верхней заявляемой границе потенциального отбора АУ С₉₊, а именно 20% мас.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 95,0; толуола 97,3; ароматического сольвента 49,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 95,4 и.м., концентрация бензола в нем 0,31% мас.

Пример 6 (нижняя граница разности температур между точкой бокового отбора и верхом колонны)

Катализат состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разность температур между точкой бокового отбора и верхом колонны отвечает нижней заявляемой границе, а именно 40°С.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 98,1; толуола 98,8; ароматического сольвента 43,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 96,1 и.м., концентрация бензола в нем 0,29% мас.

Пример 7 (верхняя граница разности температур между точкой бокового отбора и верхом колонны)

Катализат состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1 с тем отличием, что разность температур между точкой бокового отбора и верхом колонны отвечает верхней заявляемой границе, а именно 80°С.

Выход от потенциального содержания в риформатах, % мас.: бензола 92,0; толуола 95,3; ароматического сольвента 42,0. ВКБЭЧ имеет о.ч. 94,5 и.м., концентрация бензола в нем 0,58% мас.

Изобретение относится к химической переработке нефтепродуктов, а именно к получению ароматического сольвента, бензола, толуола и высокооктанового компонента бензина с улучшенными экологическими характеристиками из нефтяного и газоконденсатного сырья. Согласно способу катализат бензинового риформинга подвергают фракционированию на ректификационной колонне. Сверху колонны выделяют добензольную фракцию с расходом, при котором потенциальный отбор неароматических углеводородов С₃-С₆ с ней составляет 65-95% мас. Боковым отбором выделяют бензол-толуол-ксилольную фракцию с расходом, при котором потенциальный отбор ароматических углеводородов С₉ и выше в ней составляет 2-20% мас. Кубовым продуктом колонны выделяют фракцию ароматических углеводородов С₉ и выше. Точку бокового отбора колонны выбирают таким образом, чтобы разность температур между этой точкой и верхом колонны находилась в диапазоне 40-80°С. Боковой погон колонны смешивают с катализатом бензольно-толуольного риформинга, полученный продукт подвергают последовательно гидрированию, экстракции селективным растворителем с выделением из экстракта ректификацией товарных бензола, толуола, ароматического сольвента. Добензольную фракцию и фракцию ароматических углеводородов С₉ и выше смешивают и получают высокооктановый компонент бензина с улучшенными экологическими характеристиками. Способ позволяет получать высокооктановый компонент бензин с высокими экологическими характеристиками, а также товарный бензол с высоким выходом и качеством.

Способ выделения ароматического сольвента, бензола, толуола и высокооктанового компонента бензина с улучшенными экологическими характеристиками из катализатов бензинового и бензольно-толуольного риформинга путем разделения катализата бензинового риформинга ректификацией, отличающийся тем, что сверху ректификационной колонны выделяют добензольную фракцию с расходом, при котором потенциальный отбор неароматических углеводородов С₃-С₆ с ней составляет 65-95 мас.%, боковым отбором - бензол-толуол-ксилольную фракцию с расходом, при котором потенциальный отбор ароматических углеводородов С₉ и выше в ней составляет 2-20 мас.%, кубовым продуктом - фракцию ароматических углеводородов С₉ и выше по балансу, а точку бокового отбора в колонне выбирают таким образом, чтобы разность температур между этой точкой и верхом колонны находилась в диапазоне 40-80°С с последующим смешением бензол-толуол-ксилольной фракции с катализатом бензольно-толуольного риформинга, гидрированием полученной смеси и выделением из нее экстракцией и ректификацией бензола, толуола, ароматического сольвента, а смешением добензольной фракции и фракции ароматических углеводородов С₉ и выше получают высокооктановый компонент бензина с улучшенными экологическими характеристиками.