СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C08F4/602 C08F8/04 C08C19/02 

Изобретение относится к производству гидрированных карбоцепных полимеров и может быть использовано в промышленности синтетического каучука для получения материалов, применяемых в автомобильной, медицинской, электротехнической и других отраслях промышленности.

Известен способ гидрирования (со)полимеров диенов обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии тройной каталитической композиции, состоящей из металлоорганического соединения группы железа, литий- или алюминийорганического соединения и модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют сополимеры бутадиена со стиролом (пат. США N 3531445; C 08 F 27/25; заявл. 15.04.69 г., опубл. 29.09.70 г.)
Указанная добавка недостаточно улучшает активность каталитической композиции и, кроме того, при использовании возникают технологические трудности, связанные с очисткой полимера от катализатора и очисткой возвратного растворителя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является способ каталитического гидрирования диеновых полимеров (пат. ФРГ 2748884; C 08 F 8/04; заявл. 2.11.77, опубл. 3.05.79) в присутствии каталитической системы на основе органических соединений никеля, триалкилалюминия и воды, используемой в качестве модифицирующей добавки.

Недостатком известного способа являются недостаточно высокая степень гидрирования полимеров и технологические трудности, связанные с вводом воды в систему, а также с разрушением и удалением катализатора из-за образования в системе полимерных алюмоксанов из триалкилалюминия.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение степени гидрирования полимеров за счет увеличения активности каталитической системы и упрощение условий отделения катализатора.

Поставленная задача решается тем, что способ гидрирования (со)полимеров диенов осуществляется обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединений никеля, триалкилалюминия и модифицирующей добавки, в качестве которой используют соединение общей формулы (RCOO)₃Fe, где R - алкил C₅-C₁₆, при мольном соотношении соединение никеля: модифицирующая добавка: триалкилалюминий (0,1-0,9): (0,9-0,1): (3: 6) и дозировке никеля 0,01-0,5% от массы ненасыщенного (со)полимера.

Использование в каталитической системе железоорганического соединения (RCOO)₃Fe, где R - алкил с длиной углеводородной цепи C₅-C₁₆, при длине углеводородной цепи ниже C₅ получаются частично водорастворимые соли, что приводит к технологическим трудностям, связанным с утилизацией стоков в процессе синтеза соединений. При длине углеводородной цепи выше C₁₆ получаются соли, труднорастворимые в углеводородных растворителях, и образуют гетерогенные комплексы с низкой активностью.

При соотношении соединение никеля : модифицирующая добавка: триалкилалюминий (0,1-0,9):(0,9-0,1):(3:6) достигается высокая каталитическая активность системы.

Соединение никеля дозируется из расчета содержания никеля 0,01-0,5% от массы ненасыщенного (со)полимера, при этом достигается высокая скорость и степень гидрирования сополимеров. При дозировке никеля менее 0,01% реакция замедляется во времени, дозировка более 0,5% от массы ненасыщенного (со)полимера нежелательна из-за перерасхода катализатора.

Гидрирование проводится в мягких условиях при давлении водорода 0,01-0,5 МПа и температуре 20-70^oC. Время гидрирования составляет 0,1-1,0 час и варьируется только возможностью теплосъема реакции. Выбор растворителя определяется условиями синтеза полимера или условиями гидрирования, и могут быть использованы алифатические ароматические или смешанные растворители. Линейные или циклические эфиры (диглим, тетрагидрофуран), которые применяются при синтезе (со)полимеров для гидрирования и содержатся в полимеризате, не оказывают влияния на активность каталитической системы.

Каталитическая система готовиться при 10-50^oC путем добавления раствора триалкилалюминия к смеси соли никеля и модифицирующей добавки в выбранном соотношении в инертной атмосфере (азот, аргон) с последующим выдерживанием в течение 30 минут при перемешивании.

Содержание двойных связей в полимерах после гидрирования определялось методом озонирования.

Содержание металлов в полимерах определялось методом РФА (рентгено-флюоресцентный анализ).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами конкретного назначения.

Пример 1.

В реактор объемом 200 мл загружают раствор 10 г бутадиен-стирольного сополимера строения Б/С-С в 140 мл смешанного растворителя. Полимер содержит 55,4 мас.% связанного стирола, из них 17,5% в виде блока "С", 38% - 1,2-звеньев и имеет среднемассовую молекулярную массу 130000 (в полистирольной шкале).

Реактор продувают аргоном, после чего добавляют каталитическую систему (11,15 мл), полученную смешением при 30^oC в аргоне 18 мл смешанного растворителя, 1 мл 0,1705 М раствора 2-этилгексаноата никеля, 0,95 мл 0,1792 М раствора 2-этилгекоаноата железа и 2,3 мл 0,295 М раствора триизобутилалюминия (ТИБА). Соотношение соль никеля: соль железа:ТИБА 0,5:0,5:4 и дозировка никеля на полимер 0,05 мас.%.

Гидрирование ведут при 50^oC и давлении водорода 0,2 МПа.

Для разрушения и удаления катализатора раствор полимера после гидрирования нагревают до 65^oC, добавляют 0,5 мл воды, перемешивают и через 10-15 минут отделяют выпавший осадок центрифугированием.

Результаты приведены в таблице в конце описания.

Пример 2 (по прототипу).

0,9 л бутадиена и 0,5 л стирола растворяют в 4,8 л циклогексана в присутствии 15 мл тетрагидрофурана. К раствору добавляют 16,5 мл 10% раствора н-бутиллития в гексане и полимеризацию проводят 1 час при 60-70^oC. К раствору полученного бутадиен-стирольного сополимера добавляют 0,3 г ацетилацетоната никеля, 9 мл толуола и 11 мл 10% раствора триизобутилалюминия в гексане. Смешение компонентов каталитической системы проводят при температуре 25-30^oC. Потом добавляют 0,3 мл воды (14 моль в расчете на 1 моль ацетилацетоната никеля), происходит поглощение водорода, которое заканчивается через 1 час.

Пример 3.

Аналогично приведенному в примере 1 гидрируют бутадиен-стирольный сополимер строения Б/С-С в присутствии каталитической системы 2-этилгексаноат никеля: 2-этилгексаноат железа:ТИБА, варьируя соотношение компонентов в комплексе при фиксированном значении ТИБА.

Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Аналогично приведенному в примере 1 гидрируют бутадиен-стирольный сополимер строения Б/С-С в присутствии каталитической системы 2-этилгексаноат никеля:2-этилгексаноат железа:ТИБА, варьируя соотношение ТИБА при оптимальном значении соль никеля:соль железа 0,5:0,5.

Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Аналогично приведенному в примере 1 гидрируют бутадиен-стирольный сополимер строения Б/С-С в присутствии каталитической системы 2-этилгексаноат никеля: 2-этилгексаноат железа:ТИБА при фиксированном отношении компонентов 0,5:0,5:4, варьируя дозировку никеля на полимер.

Результаты приведены в таблице.

Пример 6.

Аналогично приведенному в примере 1 гидрируют бутадиен-стирольный сополимер строения Б/С-С в присутствии каталитической системы 2-этилгексаноат никеля: карбоксилат железа (RCOO)₃Fe:ТИБА, варьируя заместитель (R) в карбоксилате при мольном соотношении компонентов 0,6:0,4:3.

Результаты приведены в таблице.

Пример 7.

Аналогично приведенному в примере 1 гидрируют бутадиен-стирольный блоксополимер строения С-В-С, содержащий 30,2 мас.% связанного стирола, 42% 1,2-звеньев со среднемассовой молекулярной массой 72000 (в полистирольной шкале), используя в качестве каталитической системы различные соединения никеля и триэтилалюминий в сочетании с 2-этилгексаноатом железа.

Результаты приведены в таблице.

Пример 8.

Гидрируют полиизопрен литиевой полимеризации с молекулярной массой 85000 (данные вискозиметрии) в присутствии каталитической системы по примеру 1. При температуре 60^oC и давлении водорода 0,5 МПа через 1 час степень гидрирования составляет 97,6%.

Пример 9.

Гидрируют сополимер изопрена со стиролом строения С-И-С с молекулярной массой 68000 (в полистирольной шкале) в присутствии каталитической системы по примеру 1. При температуре 40^oC и давлении водорода 0,5 МПа степень гидрирования составляет 96,5%.

Пример 10.

Гидрируют сополимер бутадиена со стиролом строения Б/С-С-Б в присутствии каталитической системы по примеру 1, используя в качестве растворителя толуол, циклогексан, нефрас. Результаты, приведенные в таблице, показывают, что растворитель не оказывает влияния на активность каталитической композиции.

Пример 11.

Гидрируют полибутадиен литиевой полимеризации с молекулярной массой 150000 и содержанием 1,2-звеньев 42% в присутствии каталитической системы по примеру 1 при соотношении компонентов 0,8:0,2:3 и дозировке никеля 0,1%. При температуре 50^oC и давлении водорода 0,5 МПа через 0,5 часа степень гидрирования составляет 99%.

Результаты приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемый способ позволяет достичь высокой степени гидрирования полимеров и упростить удаление катализатора из полимера после гидрирования, т.к. катализатор легко разрушается водой и может быть удален известными способами, такими как отстой, фильтрация, центрифугирование.

Изобретение относится к производству гидрирования карбоцепных полимеров и может быть использовано в промышленности синтетического каучука для получения материалов, применяемых в автомобильной, медицинской, электротехнической и других отраслях промышленности. Описывается способ гидрирования (со)полимеров диенов обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения никеля, триалкилалюминия и модифицирующей добавки, в качестве которой используют соединение общей формулы (RCOO)₃Fe, где R - алкил С₅-С₁₆, при мольном соотношении соединение никеля : модифицирующая добавка : триалкилалюминий (0,1-0,9):(0,9-0,1):(3-6) и дозировке никеля 0,01-0,5 % от массы ненасыщенного (со)полимера. Технический результат - повышение степени гидрирования полимеров и упрощение удаления катализатора из полимера после гидрирования. 1 табл.

Способ гидрирования (со)полимеров диенов обработкой водородом в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединений никеля, триалкилалюминия и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют соединение общей формулы (RCOO)₃Fe, где R - алкил С₅ - С₁₆, при мольном отношении соединение никеля : модифицирующая добавка : триалкилалюминий (0,1 - 0,9) : (0,9 - 0,1) : (3 - 6) и дозировке никеля 0,01 - 0,5% от массы ненасыщенного (со)полимера.