Способ получения поли- @ -алкенилдифениламинов Советский патент 1983 года по МПК C08G12/08 

4 |

со Изобретение относио;ся к получеи/ поли М алкенилдифениламинов, котсрые могут иметь заместители в бензол ных кольцах, например бром, Синтези рованные поли-Ы-алкенил,цифенкламины могут использоваться з качестве фоточувствнтельных слоев в несеребряны способах записи информац - например в электрофотографической и фото термопластической записи информации Известен способ получения поли-М - в ин илд и фе и ил ами н а в з а икс-д е и с т в и е дифениламина и винилацетата з ацето не в присутствии каталитической пары: соли ртути и серной кислоты и небс льших колнче.ств ,водь 1, Недостатками этого способа являю ся применение токсичных ртутных катализаторов, трудность ре,генерации солеГ: ртути и трудность ранл7,еления водно-ацетоново-спиртовой смеси пос ле выделения полиг- еров, Наиболее близким к предложенно / . по технической сущности и достигаемым . результатам HBJiHeTCH способ получения поли-М -алксыи;щи;:)еыи,лакиноБ взаимодействием, дифе:-и-;лами1;а i-i: алифатических альдег.5дов ь присутствии катализатора, в качестве которого используют сильные кр слоты 2 . Недостатками этого способа явля:ю ся низкий выход поли -|п-алкекилдифе ниламинов (16-63% j необходимость применения бо,пьших количеств уксусной кислоты, которую трудно регене-рировать после синтеза и выделения целевого продукта; а также использо ,вание в качестве катализатора кислот, вызывающих, с одной сто роны, самоконденсацию альдегидов и, с другой стороны,- коррозию аппаратуры (последнее xapaKTepiio д,ля двух упомянутых способов ). При использовании кислот полимер в результате реакции получается окис..5 ( пор-ошок коричневого цвета /,, а поскольку кислоту от полимера полностью OTtvibTTb трудно, то это еще бо71ьше ухудшает его свойства, В резул ьтггте реггкции дифениламина с маеляпым альдегидом образуется оранжевая смола непо,лимер иого характера, которая не обладает пленкообразующей способностью и не может применяться в качестве фото-чувствительного материала. И наконец , полимеры, синтезированные этим способом, всегда содержат примесь непрореагировавшего дифениламина., , что ухудшает их свойства, например светостойкость. Целью изобретения является увеличение выхода продукта и повышение его чистоты. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли™ N-алкенилдифениламинов взаимодействием дифениламина и алифатическн : а.)ь,цегидов в присутстзии катализатора в качестве катализатора используют безводный перхлорат магния:, взаимодействие осуществляют при мольном соотношении дифениламина и альдегида 1:5-6при комнатной температуре (18-25°С1 . 3 данной реакции можно применять алифатические ал1:,дегиды, не имеющие заместителей у Ы-углеродного атома, например укс сный, пропионовый, мас.гяный. Для достижения полной конверсии дифениламина, уменьшения времени реакции и повьштения выхода полимера необходим 5-6-крагный мольный избыток альдегида. Такого количества гичьдегида вполне достаточно для полного растворения в нем всего дифениламине, взятого для реакции, поэтому отпадает необходимость в испо л ь 3 о к и 1-1 ИИ ,цс пол н и т е,1; ь н о г о р а от в о- рителя , т,е„альдегид служит в данной реакции растворителем f В качестве катализатора в данной реакции используется безводный перхлорат ГЛагния (ангидрон), который одновр -, вь по;п-1яет pojib водоот1-п-1мающего агента. Другие :к:звестные гзодоотнимающие агенты (например, хлористый кальц ;й, поташ, сульфат магния ) менее эффе ггивны „ Соотношение межд; дифениламином и перхлоратом магяик нужно поддер/кизать в пределах 1:0,15 М/М, При использовании i-vieHi.jimx количеств перхлората магния значительно возрастает время реакции, а с увеличением количества используемого перхлората реакция происходит с,пишком бурно, быстрое накопление и затвердевание полимера ведет к тому,, что дифенилам,ин не успевает прореагиров 1ть весь, задерживается в массе полимера, остается Б продукте ,и после его выделения, чем ухуд,1ает свойстеа полимера. Реакцию взаимоде,йствия ,аифенил-амина с гльдегидаьс- в присутствии перхлората магния П1эоводят без внешнего нг1гревания при комнатной темпер 1туре,. причем перхлорат магния добавляют в реакционную смесь в последнюю Огередь порциями, т,зк чтобы температ ра реакционной смеси не подв: и мз л с1 с ь выле 25--21 С , в этом случае реакция протекает достаточно СПОКОЙНО,, без вспенивания. Данная реакция может быть провеена с использованлем органических растворителей, причем сле.дует брать астворители, не смешивающиеся с воой (в целях вывода образующейся воы из зоны реакции ), в водораствориvbTX растЕюрителях реакция практически не идет. Однако в це,;гом использование органически,х. растворителей данной реакции нецелесообразно, юсксльку их применение не ведет к существенной экономии альдегида, в присутствии же органического раство рителя дифениламин с альдегидом реагирует медленно, полной конверси дифеНиламина достичь не удается, и выделенные полимеры содержат примеси дифениламина, очистка от которо го затруднена. Таким образом, при проведении реакции между дифениамином и алифатическими альдегидами в присутствии безводного перхлората магния в тече ние 2-2,5 ч при комнатной температу ре можно получить соответствующие поли-Ы-алкениламины с выходом 70-100 П р и м ёр 1. В трехгорлую кол бу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 50 г (0,3 М) дифениламина и 100 мл (1,7 9 М )а 1;етальде гида. После полного растворения дифениламина в ацетальдегиде небольши ми порциями в течение первых 5 мин реакции прибавляют 10 г (0,045 М) безводного перхлората магния с .такой скоростью, чтобы не происходило сильного вспенивания реакционной массы. Контроль за ходом реакции ос ществляют хроматографически {ТСХ, силуфол, бензол:гексан:хролоформ- 6:3:1 ), Реакцию ведут до полного исчезновения пятна дифениламина на хроматограмме, при этом время реакции составляет около 2ч. По окончании реакции жидкий слой отделяют декантацией, а вязкую массу по лимера растворяют в 500 мл ацетона и выливают в 4 л смеси этанол:вода 5:3, Выпавший полимер отфильтровы вают, промывают на фильтре такой же водно-спиртовой смесью, отнимают и сушат. Получается 57 г (98% ) белого аморфного порошка с , 110-120 С Полученный полимер хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, образует из них проч ые прозрачные пленки. Найдено, %: С 81,81 И 7,14j М 5,96. Вычислено,%: С 86,15j И 6,67; ИК-спектр (UR-20, вазелиновое масло 710,760 с 1600, 1500 см-МС С (СН qpo.vc П р И М е р 2, По способу, описанному в примере 1, из 10 г (0,06 дифениламина, 20 мл (0,36 М ) ацетал дегида и 1 г (0,0045 М) безводного перхлората магния в течение 4 ч получа ют 9,9 г 86% полимера с 100-120 П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, из 10 г (0,06М дифениламина, 20 мл (0,36 М) ацетал дегида, и 3 г (0,0135 М) безводного перхлората магния в течение 5 мин получают 9,8 г (85%) полимера с . 100-120°С. Пример 4. в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и терме- метром, загружают 10 г (0,06 К) дифениламина, 20 мл толуола, 10 мп (.0,179 н ацетальдегида и 2 г (0,009 Ml базво;:ного перхлората магния (порциями) Б течение первых 45 мин реакции. Контроль за ходом реакции такой же, как в примере 1. По окончании реакции толуольный раствор отделяют, добавляют в него толуол до общего объема 50 мл и выливают в 400 мл этилового спирта. Выпавший смолообразный полимер отделяют, Выход 6,11 г (52,8%), Пример 5, По способу, описанному в примере 1, из 5 г (0,03 М/ дифениламина, 13 мл (0,18 М} пропионового альдегида и 4 г (0,018 М) безводного перхлората магния в течение 5 ч получают б-,18 г (.100%) полимера в виде белого аморфного порошка с so-ios c. 84,10; Н 7,48; Найдено,%: 5,73 -15-IS Вы 1ислено,% : С 86,12; Н 7,19-, N 6,70, ИК-спектр (UR -20, вазелиновое масло): 1600, 1500 см (, 760 (СН аро. При м ер 6. По способу,описанному в примере 1, из 10 г (0,06М) дифениламина, 25 мл (0,288 М) масляного альдегида и 10 г (0,045 М) безводного, перхлората магния в течение 2.,5 ч получают 9,8 г (70 , 5%) полимера в виде белого аморфного порошка с Тр„,,,75-95°С. Найдено,.; С 84 ,10 ; И 8 , 20 ; :; 5,6, Вычислено,%: С 86,10; К 7,62; Ы 6,28.(C t-n)ИК-спектр (.; :-20, валезиновое масло): 1600, а 500 (С Сдро ); 700, 760 см-- (С-Ндролл ) . Пример 7, По способу, опи,санному в примере 1, из 3,27 г Ч О ,01м I 4,4-дибpo щифeнилaминa,. 3,5 мл (0,06 М) ацетальдегида, 0,33 г (0,0015 М) безводного перхлората магния в течение 6 ч получают 2,5 г (70,8%)полимера в виде светлого аморфного порошка с , 85-100 С, ИК-спектр (Ui; -20, вазелиновое мае- . ло):.1600, 1500 (,,,рр);850 см (C-HqpoM) Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать пoли-N-aлкeнилдифеНИЛамины в мягких условиях (при комнатной температуре и атмосферном давлении ) с хорошим выходом. В таблице приведено сравнение выхо/;а внешнего вида и поли-М-алкен-. илдифениламинов, полученный предлагаемым способом и по способу-прототипу.

Из таблицывидно, что выход сополимеров них чистота при использовании предложенного .способа лучше, чем известного способа,

Поли-М-алкенилдифениламины, син- 25 тезированные взаимодействием дифениламина с альдегидами в присутствии перхлората магния, отвечают всем . предъявляемым к ним требованиям: они обладают хорошей растворимостью в органических .растворителях и хорб-

шей пленкообразующей способностью, причем пленки, полученные из поли- 1-пропенил- и поли-М-бутенилдифенияамина обладают повышенной стойкостью к действию света. Все синтезированные полимеры на содержат примеси дифениламина.

По фоточувствительным свойствам прлй-М-алкенилдифениламины не устуI пают поли-Ы-винйлкарбазолу, бднако они значительНо дешевле его.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-К-АЛКЕНИЛДИФЕНИЛАМИНОВ взаимодействием дифениламина и алифатических альдегидов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и повышения его чистоты, в качестве катализатора используют безводный перхлорат магния, взаимодействие . осуществляют при мольном соотношении дифениламина и альдегида 1:5 6 при 18-25с.