СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА, СВИНЦА И ЦИРКОНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C04B35/491 C04B35/626 B82B3/00 

Изобретение относится к химической технологии получения нанопорошков композиционных материалов на основе оксидов свинца, титана и циркония, используемых для получения керамики со специальными свойствами.

В настоящее время широкое использование получили перспективные пьезокерамические материалы, применяемые в устройствах, преобразующих механическое воздействие в электрические сигналы и электрические сигналы в механические с использованием пьезоэффекта.

Основу большинства современных пьезокерамических материалов составляют кислородсодержащие соединения титаната-цирконата свинца (ЦТС, PZT), которые могут быть модифицированы различными компонентами и добавками, например лантаноидами.

Ведущим направлением в этой области является разработка многослойной пьезокерамики для использования в микроэлектронике.

В настоящее время пьезокерамика находит широкое применение на транспорте, в энергетике, нефтегазовом комплексе, в космической, лазерной технике и оптических инструментах.

Эффективность использования пьезокерамических материалов зависит как от состава пьезокерамики, так и от дисперсности используемых порошков на основе оксидов свинца, титана и циркония.

В настоящее время в технологии изготовления пьезокерамики получило развитие использование нанодисперсных порошков оксидных композиций.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение порошков соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония для пьезокерамики со средним размером зерна от 5,4 до 50 нм.

Известен способ получения порошков композиций на основе цирконата-титаната свинца для изготовления пьезокерамики.

Способ включает разложение азотнокислого раствора, содержащего цирконий и модифицирующие добавки в токе низкотемпературной плазмы с получением пылепарогазовой смеси оксидов циркония и элементов - модификаторов. Оксиды выделяют в вихревом пылеосадителе при температуре 470-560°С. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, смешивают с оксидами титана и свинца, брикетируют и спекают при температуре 950-1060°С в течение 40-120 мин, охлаждают и измельчают.

Полученный продукт имеет структуру перовскита с содержанием фазы перовскита 99,0%. (См. патент РФ №2116990, С04В 35/491, опубл. 1998 г.)

Данный способ не обеспечивает получения порошка соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония с наноразмерной крупностью частиц.

Известен способ получения керамики состава (Pb, La)(ZrTi)О₃) (PLZT)), включающий синтез из порошков исходных оксидов в атмосфере озона. Исходные порошки размалывали в шаровой мельнице с добавлением ацетона в течение 24 часов, подвергали термообработке с добавлением кальцийсодержащих реагентов при 1000°С в течение 1 часа. Полученную смесь размалывали и сушили с получение порошков, имеющих размер частиц 0,4 мкм. Порошки прессовали при давлении 98 МПа в компактные диски, затем проводили синтез в две стадии. Первую стадию осуществляли при нагревании до 1000°С в течение 6 часов и выдержке при данной температуре при скорости подачи кислорода 0,5 л/мин. Вторую стадию проводили при той же температуре в течение 11-24 часов в алюминиевом тигле при подаче смеси кислорода и озона, причем озон подавали со скоростью 0,5 л/мин и давлении 60-120 ppm.

В результате были получены порошки с крупностью частиц 1,5-2,2 мкм. (См. "Sintering of (Pb, La)(Zr, Ti)O₃ in ozone atmosphere and its ferroelectric properties". Yoshihiro Kawazu and Kaoru Tsuzuki. // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. V.35, Part.1. №9B pp.5117-5121.)

Способ не обеспечивает получение керамических порошков на основе оксидов титана, свинца и циркония со структурой перовскита с наноразмерной крупностью частиц.

Известен способ получения нанопорошков систем оксидов свинец-цирконий-титан (PZT) для керамики. ("Mechanochemical Syntesis of lead zirconate from mixed oxides". JunminXue, Dongmei Wan, See-Ee-Lee and John Wang. Journal of the American Ceramic Society, 1999 v.82, No 7. pp 1687-1992.)

Способ получения PZT осуществляют термическим синтезом смеси индивидуальных оксидов свинца, циркония, титана. В качестве исходного материала используют оксиды металлов с крупностью частиц от 1 до 10 мкм, которые размалывают в шаровой мельнице в течение 48 часов, сушат при 80°С и снова измельчают в агатовой ступке. Полученную смесь порошков оксидов крупностью 560 нм подвергают обработке в камере с Al-шаром, где смесь встряхивается при 900 об/мин в течение 20 часов. После этого порошки прессуют и отжигают в две стадии, сначала при t=950°С, затем 1150°С в течение часа со скоростью нагревания и последующего охлаждения между стадиями 5°С в минуту. Крупность полученного порошка соединения оксидов PZT составляет 59 нм.

Недостатками способа являются: 1 - сложное оборудование; 2 - необходимость использования исходного материала крупностью 1-10 мкм; 3 - многооперационность технологического процесса; 4 - большая продолжительность во времени.

Реализация этого способа показала, что возможно получение порошков только с крупностью частиц не менее 59 нм с фазой перовскита не более 94-96%. Способ не позволяет получать ультрадисперсные порошки с фазой перовскита 100%.

Известен способ получения нанопорошков соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония, включающий приготовление спиртового раствора исходной смеси солей свинца, титана и циркония, введение в него раствора щавелевой кислоты, получение осадка и термообработку, в результате которой получают оксидный порошок со структурой перовскита (см. JP 03-126665, кл. С04 35/49, опубл. 29.05.1991). Способ принят за прототип.

Недостатком способа является получение порошка с крупностью частиц более 50 нм, что ухудшает физико-механические свойства при использовании данного порошка в пьезокерамике.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение нанодисперсных порошков соединений на основе оксидов титана, свинца, циркония в интервале крупности 5,0-50 нм со структурой перовскита, упрощение технологии, сокращение продолжительности процесса, сокращение энергозатрат.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков на основе соединений оксидов титана, свинца и циркония со структурой перовскита, включающем приготовление спиртового раствора исходной смеси, содержащей соли свинца и циркония в заданном соотношении, введение в него раствора щавелевой кислоты, получение осадка оксалатов индивидуальных соединений и его термообработку, согласно изобретению в спиртовой раствор вводят диоксид титана в виде порошка крупностью 5-12 нм, термообработку осадка оксалатов индивидуальных соединений ведут в две стадии при температуре на первой стадии 320-370°С, на второй - не выше 780°С, со скоростью нагрева в интервале температур 5-12 град/мин с выдержкой при заданной температуре на каждой стадии и с охлаждением реакционной массы после каждой стадии в том же реакционном объеме; при этом на первой стадии термическую обработку ведут при скорости нагрева 5-7 град/мин, на второй стадии термическую обработку ведут со скоростью нагрева 10-12 град/мин; кроме того, термическую обработку ведут с временем выдержки на первой стадии 2-3 часа, а на второй стадии - не более 2 часов; для расширения потребительских свойств получаемой керамики в спиртовой раствор солей индивидуальных компонентов дополнительно вводят порошок оксида лантаноидов крупностью менее 12 нм в количестве, соответствующем заданному составу.

Сущность способа заключается в новой совокупности операций, новых приемах получения индивидуальных соединений компонентов, новых параметрах термического синтеза получаемых порошков композиционных соединений.

Существенным отличительным признаком является новый прием получения оксалатов индивидуальных компонентов, который предусматривает осаждение оксалатов из растворимых солей индивидуальных компонентов при введении одного из компонентов получаемой композиции, а именно диоксида титана, в виде порошка крупностью 5-12 нм. Реакция образования оксалатов при введении твердого нанодисперсного диоксида титана приводит к получению осадка индивидуальных оксалатов, структура которых при последующем термическом разложении обеспечивает синтез композиционного соединения на основе оксидов всех входящих в него компонентов со 100% структурой перовскита в виде порошка с ультрадисперсным размером частиц.

Определяющими факторами получения такого ультрадисперсного материала, помимо нового приема получения оксалатов, являются проведение термической обработки в две стадии с повышением температуры на каждой стадии в заявленном интервале скоростей нагрева.

Кроме того, дополнительные признаки в виде определенных температурных параметров на каждой стадии термической обработки, увеличение скорости нагрева и время выдержки стабилизируют получение нанопорошков требуемой крупности 5,0-50 нм со 100% структурой перовскита в зависимости от конкретных составов компонентов.

Обоснование параметров

Проведение термической обработки в две стадии в интервале температур 320-780°С и при скорости нагрева 5,0-12 град/мин формирует структуру перовскита в полученной композиции и позволяет исключить образование частиц порошка крупностью более 50 нм.

При проведении процесса термической обработки на первой стадии при температуре ниже 320°С и скорости нагрева менее 5 град/мин не гарантируется образование структуры перовскита с выходом фазы перовскита 100%.

Проведение процесса термической обработки на первой стадии при температуре выше 370°С не гарантирует образование структуры перовскита с выходом фазы перовскита 100%.

При проведении процесса термической обработки при температуре на второй стадии выше 780°С и при скорости нагрева выше 12 град/мин возможно укрупнение получаемого порошка и образование частиц крупностью более 50 нм.

Время выдержки реакционной массы при осуществлении термообработки также влияет на структуру и дисперсность получаемого порошка. Время выдержки на первой стадии процесса несколько больше, чем на второй стадии. Это связано с достижением наиболее благоприятных условий образования структуры перовскита и требуемой дисперсности.

При увеличении времени выдержки на любой из стадий более заявленного значения возможно укрупнение порошка, а уменьшение времени может отрицательно сказаться на структуре материала и привести к снижению выхода фазы перовскита.

Размер частиц порошка диоксида титана (5-12 нм), который вводят в исходный раствор, наилучшим образом влияет на структуру осадка и последующее формирование ультрадисперсного порошка, получаемого при термической обработке осадка в заявленном режиме.

Пример 1

Синтез оксалатов порошка PbTiO₃-PbZrO₃ вели из водно-спиртового раствора солей нитратов катионов циркония и свинца, при температуре 60-80°С и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Концентрация солей нитратов циркония и нитратов свинца в пересчете на оксиды составляла: PbO - 250 г/л, ZrO₂ - 90 г/л (соответственно 275 мл раствора соли нитрата свинца и 210 мл соли нитрата циркония) для получения 100 г продукта. Осаждение проводили при введении горячего раствора щавелевой кислоты с концентрацией 250 г/л (расход кислоты составлял 1,2 от стехиометрии). Соотношение спирта этилового (изопропилового) к синтезируемому продукту составляло Т:Ж=1:(8÷10). Одновременно в раствор солей вводили порошок двуокиси титана в количестве 12,23 г крупностью 5-12 нм и при помешивании осаждали оксалаты свинца, циркония и титана. Полученную пульпу фильтровали, сушили на воздухе до остаточной влажности ≤5%. Из полученных оксалатов синтезировали заданную композицию путем термообработки в две стадии: первую стадию проводили при 320°С в течение 3 часов со скоростью нагревания 5 град/мин. Полученную смесь охлаждали в печи, затем вторую стадию проводили при температуре 750°С в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 град/мин.

Полученные порошки исследовали на содержание основного вещества Pb₂TiZrO₆ и крупность. Исследования показали, что получены порошки состава Pb₂TiZrO₆ с 100% фазой перовскита, размером частиц 5,4 нм.

Пример 2

Получение порошков титаната-цирконата свинца, модифицированного лантаноидами

Осаждение проводили аналогично примеру 1. В спиртовой раствор, содержащий 269 мл раствора соли ацетата свинца и 204,4 мл раствора соли ацетата циркония, 5 г порошка оксида лантана крупностью до 12 нм и 11,93 г порошка оксида титана крупностью 5-12 нм, вводили раствор щавелевой кислоты. Термическую обработку проводили в две стадии при температуре 330°С и 760°С соответственно. Скорость нагрева на стадиях и время выдержки поддерживали, как в примере 1.

В результате получили порошок состава La_0,03Pb₂TiZrO₆ с 100% фазой перовскита, с размером частиц 5,5 нм.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет обеспечить следующий положительный эффект.

1. Получить порошки соединений на основе оксидов титана, свинца, циркония со 100% структурой перовскита и крупностью 5,5-6,5 нм.

2. Снизить энергоемкость процесса.

3. Упростить технологическую схему процесса, исключив операции предварительного измельчения исходных индивидуальных оксидов.

Способ может быть использован в химической промышленности для получения нанопорошков композиционных материалов на основе оксидов свинца, титана и циркония для изготовления керамики со специальными свойствами. В спиртовой раствор исходной смеси солей индивидуальных компонентов вводят раствор щавелевой кислоты и диоксид титана в виде мелкодисперсного порошка с получением смеси оксалатов индивидуальных компонентов, затем полученную смесь оксалатов подвергают термическому синтезу. Процесс синтеза ведут в две стадии при температуре на первой стадии 320-370°С, на последней - не выше 780°С, со скоростью нагрева в интервале температур 5-12 град/мин с выдержкой при заданной температуре на каждой стадии и с охлаждением реакционной массы после каждой стадии в том же реакционном объеме. Способ позволяет получить порошки соединений на основе оксидов титана, свинца, циркония со 100% структурой перовскита и крупностью 5,5-6,5 нм; снизить энергоемкость процесса и упростить технологическую схему процесса, исключив операции предварительного измельчения исходных индивидуальных оксидов. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нанопорошков соединений на основе оксидов титана, свинца и циркония со структурой перовскита, включающий приготовление спиртового раствора исходной смеси, содержащей соли свинца и циркония, введение в него раствора щавелевой кислоты, получение осадка оксалатов индивидуальных соединений и его термическую обработку, отличающийся тем, что в спиртовой раствор вводят диоксид титана в виде мелкодисперсного порошка, термообработку осадка оксалатов индивидуальных соединений ведут в две стадии при температуре на первой стадии 320-370°С, на второй - не выше 780°С, со скоростью нагрева в интервале температур 5-12 град/мин с выдержкой при заданной температуре на каждой стадии и с охлаждением реакционной массы после каждой стадии в том же реакционном объеме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку ведут при скорости нагрева на первой стадии 5-7 град/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку ведут на второй стадии со скоростью нагрева 10-12 град/мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку ведут со временем выдержки на первой стадии 2-3 ч, а на второй стадии - не более 2 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для расширения потребительских свойств получаемой керамики в спиртовой раствор солей индивидуальных компонентов дополнительно вводят мелкодисперсный порошок оксида лантаноидов в количестве, соответствующем заданному составу.