СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1995 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к каталитическим способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций из углеводородного сырья в среде водородсодержащего газа. В качестве сырья могут быть использованы как различные углеводородные фракции, выкипающие в интервале температур кипения бензинов (до 200-220^оС), так и газообразные олефинсодержащие фракции.

Известны способы получения бензиновых фракций и их высокооктановых компонентов из углеводородного сырья в среде водородсодержащего газа, например [1-3] Согласно данным способам превращение различного углеводородного сырья С₂-С₁₂ проводят в интервалах температур реакции 200-700^оС, скорости подачи сырья 0,1-400 ч^-1 при молярном отношении Н₂/углево- дороды до 20 на катализаторах, содержащих цеолиты типа ZSM, в т.ч. модифицированных различными элементами. Основные недостатки данных способов или относительно низкие выходы, или низкие октановые числа получаемых бензинов.

Наиболее близким по своей технической сущности является способ гидропревращения углеводородного сырья [4] Согласно выбранному прототипу высокооктановые бензиновые фракции получают путем контактирования углеводородов С₁-С₁₂ при температуре 250-700^оС, давлении 0,1-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч^-1 и молярном отношении Н₂/углеводороды ≅ 50 с катализатором на основе цеолитов, в т.ч. типа ZSM. Катализатор может содержать металлы I, II, III, VI, VII и VIII групп и фториды различных элементов. Количество цеолита в катализаторе составляет 20-99, фторида 1-80, металла 0,1-30 мас. Основными недостатками прототипа являются относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций.

Сущность изобретения заключается в контактировании углеводородного сырья с цеолитсодержащим катализатором при повышенных температурах и избыточном давлении в среде водородсодержащего газа в присутствии оксида углерода II и/или оксида углерода IV (CO, CO₂). Продукты реакции разделяют с выделением газообразной и жидкой (бензиновой) фракций. Стадию контактирования проводят в интервалах температур реакций 280-460^оС, давлении 0,3-10 МПа, массовой скорости подачи углеводородного сырья 0,2-10 ч^-1, объемной скорости подачи водородсодержащего газа 1000-22100 ч^-1 и молярных соотношениях Н₂/CO+CO₂ 1-20 и CO/CO₂=-0-1000.

В качестве сырья возможно использование жидких углеводородных фракций, выкипающих в области температур кипения бензинов (до 200-220^оС), и/или газообразных олефинсодержащих фракций. Наиболее оптимальными для переработки парафино-нафтенового сырья (процесс, названный "Синар") являются температуры реакции 350-440^оС и давления 4-10 МПа, а для переработки олефинсодержащего (С₂-С₅) сырья (процесс, названный "Синарол") 300-400^оС и 0,5-6 МПа.

Применяемые катализаторы содержат 15-70 мас. декатионированного или модифицированного элементами I, II, III, VI и VIII групп цеолита, 0-70% оксидов элементов I, II, III, VI групп и 0-30% связующего. В качестве цеолита используют цеолиты со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей формулы aNa₂O ˙ bAl₂O₃ ˙ cΣЭnОm ˙ dSiO₂ (где ΣЭ_nO_m один или несколько оксидов элементов I-VIII групп, а коэффициенты а, b, c и d зависят от способа приготовления цеолита), или цеолит типа Y, или морденита, или бета; цеолиты (после их синтеза) могут быть модифицированы элементами I, II, III, VI и VIII групп; цеолиты, в т.ч. модифицированные, готовят известными методами. Состав входящих в катализатор оксидов элементов I, II, III, VI групп описывается общей формулой (aCuO+bZnO+cAl₂O₃+dCr₂O₃+eW₂O₅), где а=0-60, b=24-67, с=0-10, d=0-33, е=0-1 мас.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются более высокие октановые числа получаемых бензинов.

Основной отличительный признак изобретения осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии оксида углерода II и/или оксида углерода IV.

Промышленная применимость изобретения иллюстрируется следующим: пример 1 прототип, примеры 2-6 аналоги прототипа и приведены для сравнения, примеры 7-33 предлагаемый способ.

П р и м е р 1 прототип. Углеводородную фракцию (С₃-3,1; С₃⁼-1,4; С₄-57,1; С₄⁼-38,3; С₅₊ 0,1) подвергают контактированию с катализатором в среде водорода при молярном отношении Н₂/СН=3, температуре 300^оС и весовой скорости подачи сырья 1 ч^-1. Катализатор содержит 80 мас. цеолита и Н-ZSM-5 и 20% AlF₃. В результате контактирования образуется 75% углеводородных газов и 25% бензиновой фракции С₅₊, содержащей 52% ароматических углеводородов.

П р и м е р 2. Прямогонную бензиновую фракцию 40-150^оС с октановым числом ОЧ= 62 ММ и состава, приведенного в табл. 3, подвергают контактированию с катализатором 1 (состав приведен в табл. 2) в среде водорода при температуре реакции Т_р=380^оС, давлении Р=8,0 МПа, массовой скорости подачи сырья g=1,5 ч^-1 и объемной скорости подачи газа (водорода) W=2300 ч^-1. Продукты реакции разделяют с выделением 17,5 мас. углеводородных газов и 82,5% бензиновой фракции с ОЧ=69,3 ММ и состава, приведенного в табл. 3.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 2. Модельную углеводородную фракцию 68-146^оС с расчетным октановым числом ОЧ_р=46 ММ и состава, приведенного в табл. 4, подвергают контактированию с катализатором 1 (состав приведен в табл. 2) при Т_р= 380^оС, Р=8,0 МПа, g=1,4 ч^-1 и W=3000 ч^-1. Продукты реакции разделяют с выделением 15,2 мас. углеводородных газов и 84,8% бензиновой фракции с ОЧ=69,8 ММ и состава, приведенного в табл. 4.

П р и м е р ы 4-6. Аналогичны примеру 2. Углеводородное сырье гексен-1 подвергают контактированию с катализатором в среде водорода при температуре реакции Т_р, давлении Р, массовой скорости подачи сырья g и объемной скорости подачи газа W. Продукты контактирования разделяют с выделением газообразной и жидкой (бензиновой) фракций. Условия проведения процесса приведены в табл. 1, составы катализаторов в табл. 2, составы полученных бензиновых фракций в табл. 5.

Примеры 7-33 предлагаемый способ.

П р и м е р 7. Прямогонную бензиновую фракцию 40-150^оС с октановым числом ОЧ=62 ММ и состава, приведенного в табл. 3, подвергают контактированию с катализатором 1 в присутствии СО и СО₂ в среде водородсодержащего газа состава, об. Н₂ 67,1; СО 30,0; СО₂ 0,3; СН₄+N₂2,6. Процесс контактирования проводят при температуре реакции Т_р=380^оС, давлении Р=8,0 МПа, массовой скорости подачи сырья g=1,5 ч^-1, объемной скорости подачи газа W=2300 ч^-1 и молярном отношении Н₂/СО+СО₂ ≃ 2,2 и CO/CO₂ ≃ 100. Углеводородные продукты реакции разделяют с выделением 19,4 мас. углеводородных газов и 80,6% бензиновой фракции с ОЧ=72,7 ММ и состава, приведенного в табл. 3. Состав катализатора приведен в табл. 2.

П р и м е р ы 8-9. Аналогичны примеру 7. По примеру 9 молярное отношение Н₂/СО+СО₂ ≃ 20, а отношение СО/CO₂ ≃ 26. Условия проведения процесса приведены в табл. 1, составы катализаторов в табл. 2. выходы, составы и октановые числа полученных бензинов в табл. 3.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 7. Контактированию с катализатором 4 (состав приведен в табл. 2) в среде водородсодержащего газа (Н₂ 50,3% об. СО 48,9; СО₂ 0,05; N₂-0,75) подвергают модельную углеводородную фракцию С₆-С₉ с расчетным октановым числом ОЧ_р=-8 и состава, приведенного в табл. 3, контактирование осуществляют при Т_р= 420^оС, Р= 4,0 МПа, g=1,4ч^-1, W=1540 ч^-1, Н₂/СО+СО₂ ≃ 1,0 и СО/СО₂ ≃ 1000. Углеводородные продукты реакции разделяют с выделением 30,5 мас. углеводородных газов и 69,5% бензиновой фракции с ОЧ_р= 38 и состава, приведенного в табл. 3.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 7. Контактированию с катализатором 1 (состав приведен в табл. 2) в среде водородсодержащего газа (Н₂ 67,1об. СО 30,0; СО₂ 0,3; СН₄+N₂ 2,6) подвергают углеводородную фракцию 63-125^оС с октановым числом ОЧ_р= 48 ММ и состава, приведенного в табл. 4. Контактирование осуществляют при Т_р=380^оС, Р=0,8 МПа, g=1,4 ч^-1, W=3000 ч^-1, Н₂/СО+СО₂ ≃ 2,2 и СО/СО₂ ≃ 100. Углеводородные продукты реакции разделяют с выделением 22,6 мас. углеводородных газов и 77,4% бензиновой фракции с ОЧ=73,6 ММ и состава, приведенного в табл. 4.

П р и м е р 12-14. Аналогичны примеру 7. Используют сырье примера 11 (состав приведен в табл. 4); условия проведения процесса приведены в табл. 1; составы катализаторов в табл. 2; выходы и составы полученных бензинов в табл. 4. Октановое число бензина, полученного по примеру 12 ОЧ 78 ММ.

П р и м е р ы 15-16. Аналогичны примеру 7. Углеводородное сырье (н-гексан по примеру 15; н-октан по примеру 16) подвергают контактированию с катализатором при температуре реакции Тр, давлении Р, массовой скорости подачи сырья g, объемной скорости подачи газа W, молярном отношении Н₂/CO+CO₂ ≃ 1,8. Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции состава, приведенного в табл. 4. Водородсодержащий газ имеет следующий состав, об. Н₂ 62,8; СО 35,7; N₂ 1,5. Условия процесса приведены в табл. 1, состав катализатора в табл. 2.

П р и м е р 17. Аналогичен примеру 7. Углеводородное сырье гексен-1, подвергают контактированию с катализатором 1 (состав приведен в табл. 2) в среде водородсодержащего газа состава, об. Н₂ 71,3; СО 27,1; СО₂ 0,1; N₂ 1,5. Контактирование проводят при Т_р=400^оС, Р=8,0 МПа, g=1,1 ч^-1, W=4000ч^-1, Н₂/СО+СО₂ ≃ 2,6 и СО/СО₂ ≃ 270. Углеводородные продукты реакции разделяют с выделением 26,4 мас. углеводородных газов и 73,6% бензиновой фракции с ОЧ-79 ММ и состава, приведенного в табл. 5.

П р и м е р ы 18-26. Аналогичны примеру 7. В качестве сырья используют гексен-1. По примеру 22 молярные отношения Н₂/СО+СО₂ ≃ 1,3 и СО/СО₂ ≃ 0,02; по примеру 23 молярные отношения Н₂/CO+CO₂ ≃ 11,6 и СО/СО₂ ≃ 2,2; по примерам 24-25 молярные отношения Н₂/СО+СО₂ ≃ 2,7 и СО/СО₂ ≃ 500; по примеру 26 молярное отношение Н₂/СО+СО₂ ≃ 2,8 (содержание в газе СО₂=0). Условия проведения процесса приведены в табл. 1; составы катализаторов в табл. 2; выходы и составы полученных бензинов в табл. 5. Октановое число бензина, полученного по примеру 21 ОЧ 62 ММ.

П р и м е р ы 27-28. Аналогичны примеру 7. Углеводородное сырье, состоящее из 27,5 мас.ч. фракции н-парафинов (С₆-50 мас. С₇-35% С₈-15% ОЧ_р=10 ММ) и 105,5 мас.ч. олефинсодержащего газa (С₂Н₄ 3,8 мас. С₃Н₆ 17,8% С₃Н₈ 0,2; N₂ 78,2% ) подвергают контактированию с катализатором 9 в среде водородсодержащего газа, состава, об. Н₂ 23,4; СО₂ 2,6; N₂ 74,0. Контактирование осуществляют при температуре реакции Тр, давлении Р, массовой скорости подачи углеводородного сырья g, объемной скорости подачи газа W и молярных отношениях Н₂/СО+СО₂ ≃ 9,0 и СО/СО₂=0; Продукты реакции разделяют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции. Условия процесса приведены в табл. 1, состав катализатора в табл. 2, состав и расчетные октановые числа бензиновой фракции в табл. 6.

П р и м е р ы 29-33. Аналогичны примеру 7. Пропан-пропиленовую фракцию (1: 4 мас.) подвергают контактированию с катализатором N 10 (состав приведен в табл. 2) в среде водородсодержащего газа. При этом реакционный газ имеет следующий общий состав, мас. С₃ 5,3; С₃⁼ 21,1; Н₂ 13,4; СО 14,8; СО₂ 14,7; N₂ 30,7. Контактирование проводят при температуре реакции Тр, давлении Р, массовой скорости подачи углеводородного сырья g, объемной скорости подачи газа W и мольных соотношениях Н₂/СО+СО₂ ≃ 7,8 и СО/СО₂ ≃ 1,6. Условия проведения процесса, выходы углеводородных продуктов приведены в табл. 1, составы катализаторов в табл. 2, составы и расчетные октановые числа полученных бензинов в табл. 6.

Использование: в нефтехимии, в частности в процессах переработки углеводородного сырья. Сущность изобретения: способ предусматривает контактирование углеводородного сырья ( температура кипения до 200 220°С ) в среде водородсодержащего газа с катализатором, содержащим цеолит, в том числе и цеолит со структурой ZSM 5 или ZSM 11, металлы второй, третьей, четвертой, восьмой группы, и/или соединения металлов первой - четвертой группы в присутствии оксида углерода (2⁺) и/или диоксида углерода (4⁺). Процесс проводят при 280 460°С, давлении 0,3 10,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 0,2 10,0 мас. ч/мас. ч в час, объемной скорости подачи водородсодержащего газа 1000 22100 об. ч./об.ч. в час, молярном соотношении водорода и смеси моноокиси и двуокиси углерода, равном 1 20, и молярном соотношении моноокиси углерода к ее двуокиси, равном 0,02 1000. При использовании сырья, содержащего парафины и нафтены, процесс проводят при 350 440°С, давлении 1 10 МПа, сырья, содержащего олефины, при 300 400°С, давлении 0,5 6 МПа. 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ из выкипающего до 200 220^oС углеводородного сырья путем его контактирования в среде водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим цеолит, в том числе цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, металлы II, III VI и VIII группы и/или соединения металлов I, II, III, VI группы, отличающийся тем, что контактирование проводят в присутствии оксида углерода II и/или оксида углерода IV. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что контактирование проводят при температуре 280 460^oС, давлении 0,3 10,0 МПа, весовой скорости подачи сырья 0,2 10,0 r^-1, объемной скорости подачи водородсодержащего газа 1000 22100 r^-1, молярном соотношении Н₂/СО + СО₂ 1 ^oC 20 и молярном соотношении СО/СО₂ 0,02 ^oC 1000. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий цеолит, модифицированный элементами I, II, III, VI и VIII группы. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании сырья, содержащего преимущественно парафины и нафтены, контактирование проводят при температуре 350 440^oС, давлении 1,0 10,0 МПа. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при использовании сырья, содержащего олефины, преимущественно С₂ С₅, контактирование проводят при температуре 300 400^oС, давлении 0,5 6,0 МПа. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий цеолит типа V. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий цеолит типа морденит. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий цеолит типа бета.