СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА Российский патент 2006 года по МПК C07C1/04 B01J29/76 B01J29/48 B01J29/85 B01J29/40 

Изобретение относится к органической химии, а именно, к способам получения углеводородов и, в частности, к получению С₅₊ углеводородов каталитической конверсией смеси СО, Н₂ и CO₂ (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.

Известен способ получения С₅₊ углеводородов из газа, содержащего H₂ и СО, путем контактирования газа при температуре 220-400°С, давлении 10-100 атм, объемной скорости подачи исходного синтез-газа 100-5000 ч^-1 и мольном отношении Н₂/СО, равном 1-3, с катализатором, содержащим смесь железосодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша в окисленной или восстановленной форме, промотированного оксидами алюминия, кремния, щелочных или щелочно-земельных металлов, и кислотного компонента (патент №2204546 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2003 [1]). Согласно данному способу получаемые жидкие углеводородные смеси имеют повышенное содержание изо-парафинов и олефинов, а также умеренное (не более 35% мас.) содержание ароматических углеводородов.

Известен также способ одностадийной конверсии синтез-газа, имеющего мольное отношение H₂/CO>1,9, в углеводороды, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, на смешанном трифункциональном катализаторе, состоящим из катализатора синтеза Фишера-Тропша (железосодержащий, промотированный оксидами алюминия, кремния, щелочных и щелочно-земельных металлов или кобальтовый), катализатора конверсии метанола в углеводороды (цеолит типа ZSM-5 или силикалит с содержанием SiO₂>99%) и катализатора синтеза метанола (на основе оксидов меди и цинка) (патент №5344849 США, кл. С 07 С 1/04, 1994 [2]). Использование данного катализатора в приведенных в способе [2] условиях (давление 7-70 атм, температура 200-400°С) позволяет из синтез-газа, имеющего мольное отношение Н₂/СО>1,9, получить углеводородные смеси, кипящие в интервале бензиновой и дизельной фракций, состоящие, главным образом, из парафиновых и олефиновых углеводородов и содержащие ароматические углеводороды в пределах 9-20% мас.

Основными общими недостатками способов [1] и [2] являются высокое содержание олефинов (до 16% мас. [2] и более [1]) и н-парафинов (18-24% мас. [2] и более [1]) в С₅₊ углеводородах при сравнительно низком содержании в них ароматических углеводородов (до 20% мас. [2] и не более 35% мас. [1]). В обоих способах целевыми продуктами являются низкооктановый бензин (до 90% мас. в С₅₊) с ОЧ 66-77 ИМ [2] и до 80-82 ИМ [1] и дизельная фракция углеводородов (от 10% мас. [2] и выше [1]), которая только после дополнительной стадии гидрирования олефинов может быть использована как высокоцетановое дизельное топливо.

Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н₂ и CO₂ или Н₂, CO₂ и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н₂/(СО+CO₂), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома (патент №2089533 РФ, кл. С 07 С 1/12, С 10 G 2/00, 1997 [3]). Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н₂, CO₂ (и в отдельных примерах СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа [3] являются низкие выходы (40-120 г/нм³ синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л кат-ра/ч), а также дополнительный расход дорогостоящего водорода на восстановление СО₂ до СО.

Близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н₂, СО и CO₂ и имеющего объемное отношение Н₂/(СО+CO₂), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент (патент №2175960 РФ, кл. С 07 С 1/04, 2001, [4]). В данном способе используют циркуляцию газового потока после реактора с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 0,1-1000, а процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч^-1, объемных отношениях в исходном синтез-газе СО/CO₂ больше 4 и Н₂/CO₂ больше 11. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (С₅-С₁₀углеводороды) и вода, содержащая метанол от 1 до 10% мас.

В данном способе [4] имеются недостатки:

1) сравнительно низкое содержание ароматических углеводородов в С₅₊ углеводородах, не превышающее 30% мас., что затрудняет получение товарных автобензинов с 04 более 90 ИМ;

2) высокое остаточное содержание метанола в воде - от 1 до 10% мас.

В предлагаемом изобретении по сравнению с ближайшим аналогом [4] отмечено повышение селективности по ароматическим углеводородам (до 45-50% мас. и более) и снижение метанола в воде до концентрации менее 1% мас.

Наиболее близким к предлагаемому по своей технической сущности является способ получения моторных топлив путем каталитической конверсии смеси Н₂ и СО или смеси СО, На и СО₂ при повышенных температурах и давлении в две стадии (патент №2143417 РФ, кл. С 07 С 1/04, 1999 [5]). Согласно выбранному прототипу на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr₂O₃ - 0-22, Al₂О₃ - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного копонента, содержащего (мас.%) ZnO - 65-70, Cr₂O₃ - 29-34, W₂O₃ - 1, смешанных в соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.

Основным недостатком представленного прототипа является низкая селективность по С₅₊ углеводородам (63-74% мас.) и невысокий выход С₅₊ углеводородов на поданный синтез-газ (114-137 г/нм³).

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности по С₅₊ углеводородам и увеличение выхода C₅₊ углеводородов на поданный синтез-газ.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Из, СО и СО₂, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, используют металлоксидный компонент, содержащий оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr₂О₃ - 29-34, W₂O₅ - не более 1 и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.

Задача решается также тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200.

Задача решается также тем, что что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200.

Задача решается также тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.

Задача решается также тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.

Задача решается также тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч^-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н₂/(СО+CO₂)=1-3, СО/CO₂>2 и Н₂/CO₂>6.

Задача решается также тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.

Отличительными признаками изобретения являются:

1) в первой реакционной зоне используют металлоксидный компонент бифункционального катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 65-70, Cr₂O₃ - 29-34, W₂O₅ - не более 1;

2) в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, имеющие мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200;

3) во второй реакционной зоне применяют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200;

4) контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С;

5) контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С;

6) процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч^-1, имеющего объемные отношения Н₂/(СО+CO₂), равные 1-3, СО/CO₂>2 и Н₂/CO₂>6;

7) процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.

Выбор катализатора для конверсии синтез-газа в углеводородные продукты основан на том, что в диапазоне температур 340-420°С комбинация металлоксидного катализатора синтеза метанола и кислотного компонента позволяет снять термодинамическое ограничение реакции синтеза метанола за счет реакций образования ароматических углеводородов и изо-парафинов. Поэтому, в настоящем изобретении для получения бензиновой фракции углеводородов использованы бифункциональные катализаторы в состав которых включены оксиды Zn, Cr и W, превращающие синтез-газ в метанол при температурах 340-420°С, а в качестве кислотного компонента бифункциональных катализаторов применены высококремнеземистые цеолиты со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5.

Во время длительного пробега происходит постепенное закоксование кислотного компонента бифункционального катализатора, сопровождаемое снижением селективности по ароматическим углеводородам и ростом содержания метанола в продуктах реакции. Снижение уровня ароматики в бензиновой фракции углеводородов ниже определенного минимального предела может привести к ухудшению антидетонационных свойств товарного бензина. Повышение содержания метанола в продуктах реакции создает дополнительные проблемы по его удалению из образующейся в процессе синтеза воды, а также приводит к увеличению расхода исходного синтез-газа. В настоящем изобретении с целью стабилизации показателей процесса используют для контактирования газа во второй реакционной зоне монофункциональный кислотный катализатор, позволяющий предотвратить «проскок» метанола и сохранить селективность по ароматическим углеводородам на уровне, достаточном для поддержания высокого октанового числа полученного бензина.

Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего Н₂, СО и CO₂, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (340°С) определена по минимальной активности катализатора, превышение верхнего предела температуры (420°С) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Контактирование газа с монофункциональным кислотным катализатором во второй реакционной зоне в зависимости от величины «проскока» метанола и длительности работы кислотного катализатора проводят при температуре от 320 до 460°С. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре. Соотношение между Н₂ и СО, а также между СО и CO₂, определяется стехиометрией протекания химических реакций синтеза углеводородов. Исходя из теоретических предпосылок эксперименты проводились в условиях, достаточно близких к стехиометрическому соотношению между "С", "О" и "Н" и поэтому благоприятных для синтеза метанола и его конверсии в углеводороды С₅-С₁₀. Ранее нами было показано [3], что при высоких концентрациях CO₂ в синтез-газе (выше 10% об.) снижается выход бензиновой фракции углеводородов и производительность бифункционального катализатора. Поэтому в предлагаемом способе было введены нижние, пределы содержания CO₂ в синтез-газе в виде объемных отношений СО/СО₂>2 и Н₂/CO₂>6.

Важная роль в достижении высокой селективности и производительности процесса по С₅₊ углеводородам принадлежит циркуляции газового потока после сепарации жидких продуктов. Во-первых, постоянное удаление воды и жидких углеводородов из контактирующего газа в значительной степени подавляет реакцию образования малоактивного диоксида углерода и снижает скорость протекания реакций крекинга C₅₊ углеводородов. Во-вторых, высокие линейные скорости циркулирующего газового потока в сочетании с постоянным уносом избыточного тепла из зоны катализа положительно влияют на распределение температуры в реакторе, улучшают протекание процессов теплопередачи и массообмена. Циркуляция газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу (кратность циркуляции) может быть равна от 1 до 1000, но лучше иметь значение кратности циркуляции в пределах 5-400.

Пример 1 (по прототипу). Синтез-газ состава (об.%): H₂ - 68, СО - 29 и CO₂ - 3 поступает на установку с объемной скоростью 2300 ч^-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов 1-й и 2-й стадии), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза диметилового эфира (ДМЭ) и полученная газовая смесь контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 62, ZnO - 30, Al₂O₃ - 8, смешанных в массовом соотношении 35/65, при температуре 300°С и давлении 80 атм. В реакторе оксиды углерода и водород превращаются в ДМЭ с селективностью, превышающей 90%. Газовый поток после реактора синтеза ДМЭ без выделения продуктов направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) ZnO - 67, Cr₂O₃ - 32, W₂O₅ - 1, смешанных в массовом соотношении 30/70, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит превращение ДМЭ, оксидов углерода и водорода в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию (более 98 мас.% Н₂O). Конверсия ДМЭ более 99%; суммарное превращение компонентов синтез-газа ("вход - выход" из установки) составляет не менее 90%. Газовый поток после реактора второй стадии охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты - сконденсировавшиеся углеводороды, воду и метанол - от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и углеводороды С₃-С₄. Для предотвращения накопления легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с синтез-газом и поступает в реактор синтеза ДМЭ. Условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами 2-15.

Пример 2. Синтез-газ поступает на установку с объемной скоростью 820 ч^-1 (в расчете на суммарный объем катализаторов), смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор синтеза углеводородов и полученная газовая смесь контактирует в 1-й реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента при температуре 400°С и давлении 80 атм. Газовый поток после контактирования с бифункциональным катализатором без выделения продуктов направляют во 2-ю реакционную зону, где при контакте с монофункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5, при температуре 400°С и давлении 80 атм происходит дополнительное превращение углеводородов, метанола и ДМЭ с образованием высокооктанового бензина (С₅₊), С₁-С₄ углеводородов и воды. Газовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO₂ и углеводороды С₃-С₄. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводится из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивается с исходным синтез-газом и поступает в реактор синтеза углеводородов. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1. Мольные отношения SiO₂/Al₂О₃ в кислотном компоненте бифункционального катализатора и в цеолите монофункционального катализатора представлены в таблице 2.

Примеры 3-10. Аналогичны примеру 2. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.

Пример 11. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа ZSM-11 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 12. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве монофункционального катализатора используют цеолит типа ZSM-11. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 13. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из цеолита типа бета и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Примеры 14-15. Аналогичны примеру 2. Отличаются тем, что в качестве бифункционального катализатора используют композицию, состоящую из кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5 и металлоксидного компонента. Объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опытов показаны в таблице 1.

Как видно из представленных в таблице 1 результатов, предлагаемый способ позволяет получить C₅₊ углеводороды с содержанием 20-60% мас. ароматики и имеет преимущества по сравнению с прототипом:

1) селективность образования С₅₊ углеводородов выше в среднем на 10-11%;

2) выход С₅₊ углеводородов в расчете на исходный синтез-газ в 1,1-1,2 раза выше.

Таблица 1.
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способуУсловия опыта и основные показатели12345прототип заявляемый способ Кат-р в 1-й реакционной зонеCu-Zn-(Cr)-Al+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Кат-р во,2-й реакционной зонеZn-Cr+ZSM-5ZSM-5ZSM-5ZSM-5ZSM-5Кратность циркуляции 1001208060Давление, атм8080808080Температура в 1-й реакционной зоне, °С300400380380400Температура во 2-й реакционной зоне, °С400400380400420Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч^-12300820440740650Н₂/(СО+СО₂)2,11,82,02,12,1Н₂/CO₂22,759,195,4225,78,6CO/CO₂9,730,846,4106,73,1Конверсия СО, % мас.94 (СО+СО₂)92>999590Конверсия СО₂, % мас.---83Селект-сть по С₅₊, % мас.73,981,482,180,579,6Выход С₅₊ на поданный СГ, г/нм³137160165155139Содержание АУ в С₅₊, % мас. 59,151,341,546,7Содер. Бензола в С₅₊, % мас. 0,20,30,30,3Содержание СН₂ОН+ДМЭ в воде, % мас.менее 2следыследыследыследы

Таблица 1. (продолжение)Условия опыта и основные показателиПРИМЕРЫ678910Кат-р в 1-й реакционной зонеZn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+ZSM-5Кат-р во 2-й реакционной зонеZSM-5ZSM-5ZSM-5ZSM-5ZSM-5Кратность циркуляции150150150150300Давление, атм10080606080Температура в 1-й реакционной зоне,°с420400360420400Температура во 2-й реакционной зоне,°С420420380440420Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч^-123001600570780790H₂/(CO+CO₂)1,91,91,91,92,2Н₂/СО₂,66066066066010,5CO/CO₂3393393393393,7Конверсия СО, % мас.9695879090Конверсия CO₂, % мас.----81Селект-сть по C₅₊, % мас.82,381,880,178,583,4Выход С₅₊ на поданный СГ, г/нм³166147130134132Содержание АУ в C₅₊, % мас.45,747,134,255,143,6Содер. бензола в C₅₊, % мас.0,40,30,20,50,4Содержание. СН₂ОН+ДМЭ в воде, % мас.следыследыследыследыследы

Таблица 1. (продолжение)Условия опыта и основные показателиПРИМЕРЫ1112131415Кат-р в 1-й реакционной зонеZn-Cr+ZSM-11Zn-Cr+ZSM-5Zn-Cr+БетаZn-Cr+SAPO-5Zn-Cr+SAPO-5Кат-р во 2-й реакционной зонеZSM-5ZSM-11ZSM-5ZSM-5ZSM-5Кратность циркуляции150150400400400Давление, атм4060808080Температура в 1-й реакционной зоне, °С360340400420400Температура во 2-й реакционной зоне, °С:360340420460440Об. скорость исх. синтез-газа (в расчете на Σ кат.), ч^-1930870120020001500Н₂/(СО+СО₂)1,91,92.02.02.0Н₂/СО₂660660>1000>1000>1000CO/CO₂339339>500>500>500Конверсия СО, % мас.8989848680Конверсия CO₂, % мас.-----Селект-сть по С₅₊, % мас.70,370,968.775.371.9Выход С₅₊ на поданный СГ, г/нм³12012297130126Содержание АУ в С₅₊, % мас.20,618,226.545.644.2Содер. бензола в С₅₊, % мас.0,10,10.10.80.7Содержание СН₂ОН+ДМЭ в воде, % мас.следыследыСледыменее 1менее 1

Таблица 2.
Мольные отношения SiO₂/Al₂O₃ используемых цеолитов и кристаллического силикоалюмофосфатаКислотный компонентМольное отношение SiO₂/Al₂O₃примеры 2-5примеры 6-10пример 11пример 12Пример 13примеры 14-15бифункционального катализатора7027522775<1монофункционального катализатора707070527070

Использование: нефтехимия. Сущность: синтез-газ, содержащий Н₂, СО и СО₂, контактируют в первой реакционной зоне с бифункциональным катализатором, состоящим из металлоксидного компонента состава, мас.%: ZnO - 65-70, Cr₂О₃ - 29-34, W₂O₅ - не более 1 и кислотного компонента, состоящего из цеолита со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолита типа бета или кристаллического силикоалюмофосфата со структурой SAPO-5, при мольном отношении SiO₂/Al₂O₃ не более 200, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200. Технический результат: повышение селективности по С₅₊ углеводородам и увеличение выхода С₅₊ углеводородов на поданный синтез-газ. 6 з.п. ф-лы., 2 табл.

1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего Н₂, СО и СО₂, путем последовательного контактирования газа по меньшей мере в двух реакционных зонах при повышенных температурах и давлении с бифункциональным катализатором в первой реакционной зоне, состоящим из кислотного и металлоксидного компонентов, отличающийся тем, что металлоксидный компонент бифункционального катализатора содержит оксиды металлов состава, мас.%: ZnO - 65-70; Cr₂O₃ - 29-34; W₂O₅ - не более 1, и в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора используют цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, цеолит типа бета или кристаллический силикоалюмофосфат со структурой SAPO-5, а во второй реакционной зоне используют монофункциональный кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотный компонент бифункционального катализатора имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит монофункционального кислотного катализатора имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ не более 200.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа в первой реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 340-420°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование газа во второй реакционной зоне проводят при давлении 40-100 атм и температуре 320-460°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи исходного синтез-газа 200-5000 ч^-1 и объемных отношениях в исходном синтез-газе Н₂/(СО+CO₂)=1-3, СО/CO₂>2 и Н₂/CO₂>6.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при циркуляции газового потока с объемным отношением количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу, равным 1-1000.