СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА Российский патент 1995 года по МПК C07D307/60 

Изобретение относится к способу получения янтарного ангидрида, который может найти применение в химической промышленности.

Цель изобретения поиск нового, более простого способа получения янтарного ангидрида из более доступного сырья.

П р и м е р 1. В стеклянный термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 0,1597 г (0,6˙10^-3 моль) PdBr₂ и 0,1041 г (1,2˙10^-3 моль) LiBr, заливают 12 мл ацетона и перемешивают 15 мин при 40^оС до растворения солей. Затем пропускают газовую смесь ацетилена и оксида углерода (в соотношении 12,3) со скоростью примерно 13 мл/мин. Скорость газа на входе и выходе реактора контролируют по показаниям калиброванных реометров. Состав газа контролируют с помощью газоадсорбционной хроматографии. Воду подают в реактор с помощью микродозирующего устройства со скоростью 0,24 мл/ч (20 мл/л˙ч). Опыт проводят в течение 6 ч, затем контактный раствор охлаждают, отделяют фильтрованием (стеклянный фильтр N 3) выпавший осадок продуктов карбонилирования ацетилена и анализируют методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и ГЖХ состав раствора и осадка.

За 6 ч поглотилось 3,05 л газа, в том числе C₂H₂ 1,05 л, СО 2,0 л. Масса контактного раствора после отделения осадка 6,313 г, масса сухого осадка 2,988 г.

Состав раствора, мас. Состав осадка, мас.

Ацетон 72,0 Янтарный ангидрид 71,3
Янтарный ангидрид 18,9 Янтарная кислота 28,3
Янтарная кислота 4,5 Малеиновая и фумаровая
Малеиновый ангидрид 1,5 кислоты 0,3
Малеиновая и фумаровая
кислоты 0,3
Производительность процесса по янтарному ангидриду составляет 0,40 моль/л˙ч (40 г/л˙ ч), по янтарной кислоте 0,11 моль/л˙ч (13,4 г/л˙ч). Выход янтарного ангидрида на прореагировавший ацетилен составляет 71,0% выход янтарной кислоты 20,4%
Для разделения янтарного ангидрида и янтарной кислоты растворяют полученный осадок 2,988 г в 15 мл ацетонитрила, предварительно насыщенного осадком того же состава при 16^оС. Растворение проводят при перемешивании в термостатируемом реакторе при 38^оС. Нерастворившийся осадок янтарной кислоты отфильтровывают на обогреваемом стеклянном фильтре при той же температуре 38^оС. Таким образом получено 0,810 г осадка с содержанием янтарной кислоты 95% и т.пл. 184-185^оС. Выход янтарной кислоты на стадии разделения осадка 90%
Маточный раствор охлаждают до 16^оС. Выпавший осадок отфильтровывают при 16^оС. Масса полученного осадка 2,055 г. Содержание янтарного ангидрида 96,7% т.пл. 117-119^оС. Выход янтарного ангидрида на стадии разделения осадка 94,1%
П р и м е р ы 2-5. В стеклянный реактор, термостатированный при нужной температуре, загружают 0,16 PdBr₂ (6˙10^-4 моль), 0,106 г LiBr (12˙10^-4 моль), заливают 12 мл ацетона, включают мешалку и перемешивают раствор 15 мин. Затем пропускают газовую смесь С₂Н₂ и СО (в соотношении 1:2,4) со скоростью 13 мл/мин. Одновременно включают микродозирующее устройство на подачу в реактор 0,12 мл/ч (10 мл/л˙ч) воды. Через 2 ч прекращают перемешивание, подачу воды и газовой смеси. Определяют количества образовавшихся продуктов методами газожидкостной хроматографии и потенциометрического титрования. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р ы 6-9. Опыты проводят, как в примере 4, но при различных концентрациях бромистого палладия, бромистого лития и при различных скоростях подачи воды. Результаты представлены в табл. 2 и 3.

П р и м е р ы 10-14. Опыты проводят, как в примере 4, но при изменении состава исходной газовой смеси ацетилена и оксида углерода (табл. 4).

П р и м е р ы 15-19. В стеклянный термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 0,106 г PdBr₂ (4˙10^-4 моль) и 0,0695 г LiBr (8˙10^-4 моль), заливают 8 мл растворителя, перемешивают в течение 15 мин при 40^оС до растворения солей. Затем пропускают газовую смесь ацетилена и оксида углерода (соотношение СO:C₂H₂=2) со скоростью 12 мл/мин и включают микродозатор на подачу в реактор 0,072 мл/ч (9 мл/л˙ ч) воды. Опыт проводят в течение 2 ч. Затем прекращают подачу газовой смеси, воды и перемешивание, охлаждают раствор до комнатной температуры и определяют содержание продуктов методами газожидкостной хроматографии, потенциометрического титрования и ЯМР-спектроскопии (табл. 5).

П р и м е р ы 20. Каталитический раствор готовят, как в примере 1. После растворения компонентов катализатора подают исходную газовую смесь состава, об. C₂H₂ 6,1; CO 38,4; H₂ 53,3; воздух 1,5; СО₂ 0,7 и включают микродозирующее устройство на подачу в реактор 0,024 мл/ч (2 мл/л˙ч) воды. Длительность опыта 2 ч. В результате поглотилось 101 мл (4,5˙10^-3 моль) С₂Н₂ и 188 мл (8,4˙10^-3 моль) СО и получено 0,27 г (0,0027 моль) янтарного ангидрида, 0,14 г (0,00119 моль) янтарной кислоты, 0,02 г (2˙10^-4 моль) малеинового ангидрида и 0,011 г (0,95˙10^-4 моль) малеиновой и фумаровой кислот. Выход на прореагировавший ацетилен янтарного ангидрида составляет 60% янтарной кислоты 26,5% Производитель- ность по янтарному ангидриду 0,17 моль/л˙ч (17 г/л˙ч), по янтарной кислоте 0,075 моль/л˙ ч (8,8 г/л˙ч).

П р и м е р 21. В стеклянный термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 0,149 г (0,41˙10^-3 моль) PdJ₂ и 0,112 г (0,83x x10^-3 моль) LiY заливают 8 мл ацетона, перемешивают в течение 15 мин при 40^оС до растворения солей. Затем пропускают через реактор газовую смесь ацетилена и оксида углерода (соотношение CO:C₂H₂=2) со скоростью 14 мл/мин и включают микродозирующее устройство на подачу в реактор 0,072 мл/ч (9 мл/л˙ч) воды. Длительность опыта 1,5 ч. Затем прекращают подачу газовой смеси, воды и перемешивание, охлаждают раствор до комнатной температуры и определяют содержание продуктов методами ГЖХ, потенциометрического титрования и ЯМР-спектроскопии. В результате опыта поглотилось 55 мл (0,244˙10^-2 моль) С₂Н₂ и 103 мл (0,459˙10^-2 моль) СО и получено 0,171 г (0,17˙10^-2 моль) янтарного ангидрида, 0,41 г (0,035˙10^-2 моль) янтарной кислоты 0,01 г (0,01˙10^-2 моль) малеинового ангидрида и 0,005 г (0,0043˙10^-2 моль) малеиновой и фумаровой кислот. Выход на прореагировавший ацетилен янтарного ангидрида 70% янтарной кислоты 14,3%
П р и м е р 22. В стеклянный термостатированный реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 0,1597 г (6˙10^-4 моль) PdBr₂ и 0,1235 г (1,2x x10^-3 моль) NaBr, заливают 12 мл ацетона, перемешивают в течение 15 мин при 40^оС. Затем пропускают через реактор газовую смесь ацетилена и оксида углерода (соотношение СО:C₂H₂=2) со скоростью 14 мл/мин и включают микродозирующее устройство на подачу в реактор 0,06 мл/ч (5 мл/ч˙ч) воды. Длительность опыта 2 ч. В результате поглотилось 386 мл (1,72˙10^-2 моль) С₂Н₂ и 596 мл (2,66˙10^-2 моль) СО и получено 0,9 г (0,9 ˙10^-2 моль) янтарного ангидрида, 0,196 г (0,2˙10^-2 моль) малеинового ангидрида, 0,46 г (0,39˙10^-2 моль) янтарной кислоты и 0,064 г (0,054˙10^-2 моль) малеиновой и фумаровой кислот. Выход на поглощенный ацетилен янтарного ангидрида 48% янтарной кислоты 20,8% Производительность по янтарному ангидриду 0,36 моль/л˙ ч (36 гл˙ч), по янтарной кислоте 0,16 моль/л˙ч (19 г/л˙ч).

Результаты всех экспериментов приведены в табл. 6.

Реализация предлагаемого способа позволяет получать янтарный ангидрид более простым способом из более доступного сырья ацетилена и СО, причем в качестве последнего могут быть использованы отходы коксохимических и других производств, что способствует сохранению окружающей среды. Кроме того получаемая смесь янтарного ангидрида и янтарной кислоты без разделения может применяться в качестве пластификатора или стимулятора роста хлопчатника.

Использование: в химической промышленности. Сущность: получение янтарного ангидрида. Реагент 1: H₂O реагент 2: СО, реагент 3: PdHal₂-MHal Условия реакции: катализатор: система Hal-Br₁J, где Hal Br, J; M Li, Na, органический растворитель: ацетон, ацетонитрил, бензонитрил, ацетилацетон, метилбутилкетон, метилэтилкетон, температура 20,5 50°С, объемное соотношение CO:C₂H₂-2:4 концентрация PdHal₂0,01-0,1 моль/л, MHal 0,1-1,37 моль/л, объемная скорость подачи воды 2 20 мл/л ч. Выделение перекристаллизацией из ацетонитрила. Цель упрощение процесса. 6 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОГО АНГИДРИДА с использованием катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения сырьевой базы, проводят взаимодействие ацетилена, оксида углерода и воды, а в качестве катализатора используют систему PdHal₂-MHal, где Hal-Br или J; M-Li или Na, растворенную в органическом растворителе, который выбирают из ацетона, ацетонитрила, бензонитрила, ацетилацетона, метилбутилкетона или метилэтилкетона, процесс ведут при 20,5-50^oС при объемном отношении СО к С₂Н₂ 2-4, концентрации бромистого палладия 0,01-0,1 моль/л, концентрации бромистого лития 0,1-1,37 моль/л и подаче воды с объемной скоростью 2-20 мл/л·ч, а выделение целевого продукта осуществляет путем перекристаллизации из ацетонитрила.