СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2000 года по МПК B01D67/00 B01D71/70 

Изобретение относится к разработке полимерных композиционных газоразделительных мембран, применяемых для выделения диоксида углерода из влажных газовых смесей, в том числе из его смесей с азотом и кислородом.

В настоящее время одно из приоритетных направлений развития мембранной технологии - разработка композиционных многослойных мембран, что позволяет создавать высокоселективные высокопроизводительные газоразделительные мембраны [1-3].

Известны газоразделительные композиционные мембраны, состоящие из тонкого слоя полимера, нанесенного на диффузионный либо пористый слой мембраны [4, 5]. К недостаткам таких мембран-аналогов следует отнести в одних случаях отсутствие высокой селективности по отношению к диоксиду углерода (их селективность CO₂/N₂ равна 1-15, что требует разработки для многих процессов двух- и трехступенчатых установок), в других случаях их низкую производительность (что требует разработки газоразделительных аппаратов больших площадей).

Наиболее близким к предлагаемому является способ-прототип изготовления композиционной мембраны, заключающийся в нанесении на анизотропную мембрану из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) со стороны диффузионного слоя последней слоя из метилцеллюлозы [6]. Проницаемость диоксида углерода такой мембраны около 300 л/м²•ч•ата при селективности CO₂/N₂ до 50-60. К недостаткам прототипа относятся набухание и растворимость модифицирующего слоя из метилцеллюлозы в воде [7], вследствие чего эта мембрана не может быть использована в большинстве реальных технологических процессов разделения газовых смесей, содержащих влагу.

Целью настоящего изобретения является создание селективной мембраны для выделения диоксида углерода из влажных газовых смесей. Эта цель достигается предлагаемым способом изготовления мембраны, заключающимся в формировании на диффузионном слое анизотропной мембраны из ПВТМС слоя из поливинилбутираля (ПВБ) или его смеси с одним или несколькими полимерами, содержащими слабоосновные ароматические либо алифатические аминогруппы, состава:
ПВБ - 20-100%
полимеры с аминогруппами - 0-80%,
толщиной, при которой проницаемость диоксида углерода такой двухслойной композиционной мембраны не превышает 600 л/м²•ч•ата.

Проведенный анализ уровня техники позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, следовательно, оно соответствует требованию "новизны".

Испытания газопроницаемости мембран проводили не менее 6 часов волюмометрическим способом на индивидуальных влажных (относительная влажность ≈95%) газах при перепаде давлений над и под мембраной - 1±0,2 ати.

При испытаниях мембран, полученных по способу-прототипу, на влажных газах менее чем через 1 час они теряли свои разделительные свойства вследствие набухания и разрушения сплошного слоя метилцеллюлозы, тогда как мембраны по предлагаемому способу сохраняли свои свойства.

Следующие примеры иллюстрируют результаты испытаний мембран, полученных по предлагаемому способу.

Пример 1
Готовили растворы в изопропаноле различной концентрации из смеси, содержащей 30 мас. % ПВБ (содержание остаточных гидроксильных групп равно 28 мол. %) и 70 мас.% поли-4-винилпиридина (П4ВП) (получен радикальной полимеризацией, средневязкостная молекулярная масса равна 2,6•10⁵). Из этих растворов формировали слои различной толщины на анизотропной мембране из ПВТМС марки ПА-160-С-3,1 со стороны диффузионного слоя последней.

В табл. 1 приведены результаты испытаний этих мембран при изменении толщины сформированного слоя из смеси полимеров. В этой же таблице приведены (опыт 1) характеристики анизотропной мембраны из ПВТМС без сформированного слоя из смеси полимеров при принятых условиях испытаний. Из данных таблицы видно, что мембрана с тонким сформированным слоем (опыт 2), когда проницаемость диоксида углерода превышает 600 л/м²•ч•ата, имеет низкие селективности CO₂/N₂ и CO₂/O₂ вследствие нарушения его сплошности.

Пример 2
На анизотропной мембране из ПВТМС формировали слои из смеси, содержащей 30 мас. % ПВБ и 70 мас.% поли-2-метил-5-винилпиридина (ПМВП) (получен радикальной полимеризацией, средневязкостная молекулярная масса равна 2,1•10⁵), как описано в примере 1.

В табл. 2 приведены результаты испытаний этих мембран при изменении толщины сформированного слоя из смеси полимеров. Из данных таблицы видно, что мембрана с тонким сформированным слоем (опыт 5), когда проницаемость диоксида углерода превышает 600 л/м²•ч•ата, имеет низкие селективности CO₂/N₂ и CO₂/O₂ вследствие нарушения его сплошности.

Пример 3
На анизотропной мембране из ПВТМС формировали слои из смеси, содержащей 30 мас.% ПВБ и 70 мас.% поли-2-винилпиридина (П2ВП) (получен радикальной полимеризацией, средневязкостная молекулярная масса равна 2,0•10⁵), как описано в примере 1.

В табл. 3 приведены результаты испытаний этих мембран при изменении толщины сформированного слоя из смеси полимеров. Из данных таблицы видно, что мембрана с тонким сформированным слоем (опыт 4), когда проницаемость диоксида углерода превышает 600 л/м²•ч•ата, имеет низкие селективности CO₂/N₂ и CO₂/O₂ вследствие нарушения его сплошности.

Пример 4
На анизотропной мембране из ПВТМС формировали слои из смеси, содержащей 50 мас.% ПВБ и 50 мас.% П4ВП, как описано в примере 1.

В табл. 4 приведены результаты испытаний этих мембран при изменении толщины сформированного слоя из смеси полимеров. Из данных таблицы видно, что мембрана с тонким сформированным слоем (опыт 3), когда проницаемость диоксида углерода превышает 600 л/м²•ч•ата, имеет низкие селективности CO₂/N₂ и CO₂/O₂ вследствие нарушения его сплошности.

Пример 5
На анизотропной мембране из ПВТМС формировали слои из ПВБ, как описано в примере 1.

В табл. 5 приведены результаты испытаний этих мембран при изменении толщины сформированного слоя из ПВБ. Из данных таблицы видно, что мембрана с тонким сформированным слоем (опыт 3), когда проницаемость диоксида углерода превышает 600 л/м²•ч•ата, имеет низкие селективности CO₂/N₂ и CO₂/O₂ вследствие нарушения его сплошности.

Пример 6
На анизотропной мембране из ПВТМС формировали слои из смесей растворов ПВБ и П4ВП одинаковой концентрации, но переменного состава, как описано в примере 1.

В табл. 6 приведены газоразделительные свойства этих мембран. Видно, что мембрана в опыте 5, в которой сформированный слой содержит менее 20 мас.% ПВБ, имеет низкие величины селективности CO₂/N₂ и CO₂/O₂ вследствие нарушения сплошности сформированного слоя. Для мембраны, у которой слой формируется из раствора, не содержащего ПВБ, наблюдается высокая невоспроизводимость результатов измерения ее газоразделительных характеристик.

Пример 7
На анизотропной мембране из ПВТМС формировали слои из смесей растворов ПВБ, П4ВП и полиэтиленполиамина (ПЭПА) одинаковой концентрации, но переменного состава, как описано в примере 1.

В табл. 7 приведены газоразделительные свойства этих мембран.

Таким образом, мембраны со сформированным модифицирующим слоем имеют проницаемость диоксида углерода до 600 л/м²•ч•ата при селективности разделения смесей CO₂/N₂ выше 50 и селективности разделения смесей CO₂/O₂ выше 7 и не изменяют свои характеристики со временем. Напротив, мембраны, полученные по способу-прототипу, менее чем через 1 час испытаний теряют свои разделительные свойства.

Литература
1. J. M. S. Henis, M.K. Tripodi, Sep. Sci. Tech., 1980, v. 15, N 4, p. 1059-1068.

2. J. -Y. Lai, S. Yamada, K. Kamide, S.-I. Manabe, T. Kawai, Journal of Applied Polymer Science, 1986, v. 32, N 4, p. 4625-4637.

3. K. Kimmerle, T. Hofmann, H. Strathmann, Journal of Membrane Science, 1991, v. 61, p. 1-17.

4. Заявка Японии N 57-209608, B 01 D 13/04, 1982.

5. Патент РФ N 2087183 C1, B 01 D 67/00, 1997.

6. Авторское свидетельство СССР N 1809770, B 01 D 67/00, 1993.

7. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И., Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979, 144 с., ил.

Изобретение относится к разработке полимерных композиционных газоразделительных мембран, применяемых для выделения диоксида углерода из влажных газовых смесей, в том числе из его смесей с азотом и кислородом. На анизотропной мембране из поливинилтриметилсилана на диффузионном слое формируют покрывающий слой из поливинилбутираля или его смеси с полимерами, содержащими слабоосновные ароматические либо алифатические аминогруппы, состава: поливинилбутираль 20-100 мас.%, полимер с аминогруппами -0 - 80 мас.%, толщиной, при которой проницаемость диоксида углерода такой двухслойной композиционной мембраны не превышает 600 л/м²•ч•ата. Технический результат - создание селективной мембраны для выделения диоксида углерода из влажных газовых смесей, длительное время сохраняющей свои разделительные свойства. 7 табл.

Способ изготовления композиционной полимерной мембраны для выделения диоксида углерода из газовых смесей путем формирования на диффузионном слое анизотропной мембраны из поливинилтриметилсилана покрывающего слоя, отличающийся тем, что для выделения диоксида углерода из газовых смесей, содержащих влагу, в качестве покрывающего слоя применяют поливинилбутираль или его смесь с одним или несколькими полимерами, содержащими слабоосновные ароматические либо алифатические аминогруппы, состава, мас.%:
Поливинилбутираль - 20 - 100
Полимер с аминогруппами - 0 - 80
толщиной, при которой проницаемость диоксида углерода такой двухслойной композиционной мембраны не превышает 600 л/м² • ч • ата.