СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИЛСИЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым способам получения тетраметилсилана (СН₃)₄Si, которые широко применяются в органическом и элементоорганическом синтезе, а также для получения углеродного волокна, газоразделительных мембран типа полых волокон с высокой степенью разделения кислорода и азота, в качестве стереоспецифического катализатора полимеризации и внутреннего стандарта в ЯМР.

Известны методы получения тетраметилсилана взаимодействием в течение 7 ч метилтрихлорсилана с предварительно приготовленной суспензией алюминия в эвтектической смеси из хлорида натрия и треххлористого алюминия, в которую в течение 5 ч пропускают хлористый метил с целью получения метил(дихлор)алюминия [1,2] В зависимости от условий проведения процесса выход колеблется от 20 до 49%
Если в качестве источника кремния используется силикагель, который вводят в реакцию с метил(дихлор)алюминием или при пропускании хлористого метила через смесь алюминия и боксита, то выход тетраметилсилана не превышает 46% Прибавление же триметил(трихлор)диалюминия порциями (8 ч, 275^оС) к бентониту во вращающемся автоклаве повышает выход тетраметилсилана до 74% [3]
Использование вместо метилтрихлорсилана смеси хлористый метил: диметилдихлорсилан в мольном соотношении 0,8, подающейся со скоростью 0,32 моль/ч в вертикальный реактор, прогреваемый в токе азота до 350^оС и содержащий 0,05-5% алюминия, 10-57% титана (с дисперсностью 10-100 мкм), до 100% порошка кремния, позволяет получить тетраметилсилан с выходом лишь 4,7% [4]
Использование для получения тетраметилсилана магнийорганических реагентов позволяет получить высокий выход (92%) только в присутствии гексаметилдисилана, однако в продукте реакции присутствуют трудно удаляемые триметилсилан, диметилсилан и др. [5]
Все перечисленные методы получения тетраметилсилана отличаются либо низким выходом целевого продукта, либо сложной технологией его получения.

Технической задачей изобретения является разработка нового способа получения тетраметилсилана с высоким выходом.

Эта задача решается предлагаемым способом, основанным на принципиально новом одностадийном методе получения. Он заключается во взаимодействии гексаметилдисилоксана с трииодидом галлия или с галлием и иодом (в мольном соотношении 1:3) при температуре кипения реакционной смеси (≈100^оС), от которой целевой продукт отгоняется в процессе реакции.

Реакция протекает по схеме
n(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ n(CH₃)₄Si + [(CH₃)₂SiO]n
Отличительным признаком предлагаемого способа является использование ранее неизвестной способности трииодида галия катализировать диспропорционирование гексаметилдисилоксана на тетраметилсилан и циклические диметилсилоксаны, которые также находят широкое применение в синтезе кремнийорганических полимеров.

Трииодид галлия в ходе реакции практически не расходуется, что позволяет его использовать в реакции диспропорционирования неоднократно. Выход тетраметилсилана достигает 92%
Полученный тетраметилсилан идентифицирован методами ГЖХ, ИК-, ПМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

П р и м е р 1. В колбу Кляйзена с высоким елочным дефлегматором, объемом 200 мл, помещают 6,97 г (0,1 моля) галлия, 38,07 г (0,3 моля) иода и 162 г (1 моль) гексаметилдисилоксана. Смесь нагревают до кипения и отгоняют 81 г (92% ) тетраметилсилана т. кип. 26^оС, n_Д²⁰ 1,3580, d₄²⁰0,6420. Найдено, С 54,31; Н 13,75; Si 31,94; С₄Н₁₂Si. Вычислено, С 5445; Н 13,71; Si 31,84.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только трииодид галлия приготовлялся отдельно и добавлялся в реакцию непосредственно. Выход тетраметилсилана составляет 90%
Спектр ПМР (τ м.д.): 10 (СН₃); Спектр ИК (см^-1): 695
Si СН₃, 1440 δ (СН₃), 2900 ν (С-Н). Масс-спектр: 88(1) М⁺, 73(100) (М-СН₃)⁺, 59(3) SiН(СН₃)₂⁺.

Таким образом, разработан оригинальный способ получения тетраметилсилана с высоким выходом целевого продукта (более 90%) из промышленно доступного гексаметилдисилоксана.

Сущность изобретения: продукт (CH₃)₄Si:C₄H₁₂Si Реагент 1: (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃ Реагент 2: GaJ₃ или система Ga-J в молярном соотношении 1 3 при кипении.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИЛСИЛАНА, отличающийся тем, что гексаметилдисилоксан подвергают диспропорционированию в присутствии трииодида галлия или системы галлий-йод, взятой в молярном соотношении 1:3, при температуре кипения реакционной смеси.