СИНТЕТИЧЕСКИЙ УГЛЕРОДНЫЙ АЛМАЗСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1995 года по МПК C01B31/04 C01B31/06 

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, конкретно к ультрадисперсным углеродным материалам, содержащим алмазы, и может быть использовано для получения композиционных материалов, сорбентов и других материалов с включениями алмазных частиц.

В последнее десятилетие практическое значение приобрел так называемый детонационный синтез алмазов, при котором с помощью взрывчатых веществ удается получить ультрадисперсные алмазы (УДА), характеризующиеся комплексом специфических свойств: малым размером частиц 4-6 нм; развитой активной поверхностью до 400 м²/г; дефектностью кристаллического строения и способностью к образованию фрактальных структур. В литературе описаны как первичный продукт детонационного синтеза, именуемый в дальнейшем шихтой, так и обогащенные в результате химической очистки УДА.

Известен продукт детонационного синтеза (шихта), который характеризуется следующими свойствами: удельная поверхность 660 420 м²/г; максимальное содержание УДА 75-85 мас. фазовый состав углеродного конденсата, мас. УДА 60-85; турбостратный углерод 5-34, аморфный углерод 1-15; карбины 1-5, ультрадисперсный графит 5-15 [1]
Материал характеризуется адсорбционной активностью: по парам бензола 8,1-9,2 ммоль/г; по альбумину 85-100 мг/г. Материал содержит большой набор структурных форм углерода, в том числе химически нестабильных, например карбины. Это ограничивает его применимость в химически активных средах и составах. Кроме того, поверхность шихты сорбирует преимущественно неполярные и неионизованные вещества и малоактивна по отношению к полярным соединениям и ионам.

Известна алмазосодержащая шихта, характеризуемая величиной удельной поверхности 272-315 м²/г, фазовым составом, мас. УДА 21-54; ультрадисперсный графит 40-60; содержанием элементов, мас. углерода 81,1; водорода 1,6; азота 2,1, кислорода 15,2 [2] Сопоставимые с вышеуказанным аналогом данные по адсорбции составляют: по парам бензола 4,3-5,1 ммоль/г; по альбумину 45-54 мг/г.

Недостатки данного материала низкая адсорбционная активность поверхности и низкое содержание УДА (не более 54%). Это снижает эффективность применения данной шихты в ряде композиционных материалов и покрытый, особенно при сочетании с полярными компонентами.

Оба аналога являются непосредственными продуктам детонации. При их получении, как правило, проводится механическое сепарирование грубых неуглеродных примесей и обработка неокислительными минеральными кислотами (соляной, плавиковой) с целью удаления неуглеродных примесей (обеззоливание).

Наиболее близким по комплексу свойств к заявленному материалу является ультрадисперсный алмаз (УДА) [3] принятый в качестве прототипа. УДА получается из детонационной алмазосодержащей шихты в результате окислительной обработки последней смесью концентрированных серной и азотной кислот при нагревании до 250-300^оС либо концентрированной азотной кислотой при повышенном давлении.

УДА характеризуется элементным составом, мас. Углерод 86,0 Водород 0,1 Азот 2,5 Кислород 11,4
Фазовый состав продукта представлен исключительно фазой алмаза. Удельная поверхность составляет 280-330 м²/г. Элементный состав УДА может изменяться в пределах, мас. углерод 81,2-88,0; водород 0,9-1,4; азот 1,7-2,3; кислород 9,3-16,1. Состав поверхностных функциональных групп, определенный с помощью спектральных, газохpоматографических и полярографических исследований, включает карбоксильные, карбонильные, гидроксильные, хинонные, лактонные, нитрильные и метильные группы.

Недостаток материала невысокая адсорбционная активность. Так, экспериментально найденные значения адсорбции потенциалопределяющих ионов (Н⁺, OH^-) из водных растворов, содержащих фоновый электролит (0,1 н NaCl), составляет 0,1-0,3 мг ˙ экв/г или 0,3 1,1 мкг ˙ экв/м². Получение УДА включает использование сильных окислителей, высококонцентрированных кислотных смесей и повышенного давления, что усложняет и удорожает технологию получения данного материала. Кроме того, при получении УДА все неалмазные формы углерода, входящие в состав детонационной шихты, рассматриваются как нежелательные примеси и полностью газифицируются. В результате утрачиваются ценные компоненты углеродного конденсата и снижается выход целевого продукта в пересчете на массу исходного взрывчатого вещества.

Цель изобретения разработка алмазосодержащего углеродного материала, характеризующегося повышенными адсорбционными и ионообменными свойствами, а также получение такого материала по простой технологии, позволяющей сохранить наиболее полезные свойства детонационного углерода и увеличить выход целевого материала относительно исходного ВВ.

Поставленная цель достигается тем, что алмазосодержащий углеродный материал, содержащий углерод, водород, азот, кислород, содержит элементы при их следующем соотношении, мас. Углерод 65-80 Водород 0,6-3,3 Азот 1,4-3,4 Кислород 13,3-33,0 при этом углерод состоит из 60-92 мас. ультрадисперсного алмаза и 8-40 мас. неалмазных форм углерода.

Отличительные признаки изобретения:
алмазосодержащий углеродный материал имеет элементный состав, мас. Углерод 65-80 Водород 0,5-3,3 Азот 1,2-3,4 Кислород 13,3-33,0
углерод включает 60-92 мас. ультрадисперсного алмаза и 8-40 мас. неалмазных форм углерода;
азосодержащий углеродный материал получают при обработке детонационной алмазосодержащей шихты водной азотной кислотой при нагревании до убыли массы исходной шихты, составляющей 5-50 мас.

Первый и третий признаки не известны из доступной нам литературы, относящейся к алмазосодержащим углеродным материалам.

Второй признак известен (ДАН СССР, 1991, т. 321, N 1, с. 99-103). Максимальное содержание УДА в углеродном конденсате, полученном при закалке продуктов детонации в плотной среде, составляет 75-35 мас. Среди идентифицированных фаз углерода УДА составляет 60-85 мас. Эти характеристики относятся, однако, к углеродному конденсату (шихте), являющемуся прямым продуктом детонационного синтеза, и не подвергавшемуся химическому воздействию. Совокупность свойств шихты существенно отличается от аналогичных характеристик заявляемого изобретения.

Таким образом, в совокупности отличительные признаки обладают новизной и позволяют в заявляемых условиях получить материал с указанными свойствами.

По элементному составу заявляемый материал отличается как от исходной детонационной шихты, так и от УДА, выделенного из этой шихты известными методами химической очистки. В табл. 1 приведены экспериментальные данные, относящиеся к трем промышленным партиям детонационной шихты, а также образцам УДА и заявляемого алмазосодержащего материала, полученным из указанных партий шихты.

Заявляемый материал содержит 65-80 мас. углерода. При содержании углерода 80 мас. снижаются адсорбционные свойства материала до уровня прототипа. Это связано с особенностями структуры приповерхностных слоев углерода. Чистый УДА после обработки сильными окислителями содержит меньшее количество поверхностных кислородных соединений, чем сочетание алмаза и неалмазных форм углерода, как в заявляемом материале. Дальнейшее насыщение углеродного вещества кислородом должно привести к еще более выраженным сорбционным свойствам. Однако экспериментально установлено, что получить такой материал с содержанием углерода менее 65 мас. не удается. Усилие окислительного воздействия (повышение концентрации кислоты, температуры, времени обработки) приводит лишь к полному вытравливанию неалмазного углерода и получении УДА со свойствами, описанными в прототипе. Содержание углерода в таких образцах возрастает до 75-90 мас. адсорбционная и ионообменная активность падает.

Содержание водорода составляет 0,6-3,3 мас. и является переменной величиной, изменяющейся в зависимости от условий синтеза шихты и ее последующей обработки. На свойства заявляемого материала влияет не столько количество водорода, сколько его локализация и химическая форма. Сравнительный количественный анализ исходной шихты, УДА и заявляемого материала по такому показателю, как активный (подвижный) водород на поверхности углеродных материалов (Сиггиа С. Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам, М. Химия, 1983, с. 370-376) показал соотношение общего и активного водорода, приводится в табл.2.

Таким образом, заявляемый материал дополнительно характеризуется тем, что значительная доля водорода, входящего в его состав, расположена на поверхности, связана с углеродом через гетероатом (0 или N) и способна к химическим реакциям замещения. В других алмазосодержащих материалах, в том числе по прототипу относительная доля активного водорода существенно ниже (табл. 2).

Содержание азота также является переменной величиной, которая практически совпадает с аналогичной характеристикой прототипа. Существенных различий в локализации и химических свойствах азота в прототипе и заявляемом материале не выявлено.

Содержание кислорода, рассчитанное по разности 100 Σ (С,Н,N), составляет 13,3 33% и, как правило, превышает в заявляемом материале 20 мас. в то время как в прототипе оно обычно менее 13,5 мас. Кислород локализован преимущественно на поверхности углеродных частиц и входит в состав разнообразных функциональных групп кислотного типа. Следствием высокой насыщенности поверхности заявляемого материала кислородсодержащими группами является его повышенная адсорбционная и ионообменная активность.

Таким образом, заявляемый материал содержит повышенное количество гетероатомов (Н, О, N) в расчете на 100 атомов углерода. Это связано, в первую очередь, с насыщением поверхности углерода кислородсодержащими функциональными группами, которые образуются при обработке шихты азотной кислотой, как это заявлено. Однако расчеты показывают, что углеродная алмазоподобная частица с размером 4 6 нм не в состоянии разместить на своей поверхности такое большое количество гетероатомов, так чтобы все они были связаны с углеродом кристаллического остова. Мы полагаем, что указанный элементный состав, а именно высокое относительное содержание гетероатомов, являются признаком сложной структурной организации заявляемого углеродного материала, которая, в свою очередь, влияет на его сорбционные свойства. Это подтверждается закономерным хаpактером изменения параметров текстуры и поверхности при сопоставлении этих свойств для заявляемого материала, с одной стороны, и шихты и УДА с другой. Экспериментальные данные приведены в табл.3.

Из данных табл.3 следует, что заявляемый материал имеет меньшую удельную поверхность, меньшую пористость и меньший средний диаметр пор по сравнению как с исходной шихтой, так и с прототипом. Это отличает заявляемый материал от других известных окисленных углеродных материалов (окисленные угли, сажи, волокна и т.п.). Данное отличие базируется на том, что заявляемый материал содержит ультрадисперсный алмаз в определенной пропорции с неалмазными формами углерода, а именно: содержание УДА составляет 60-92 мас. от общего содержания углерода в образце. Уменьшение содержания УДА ниже 60 мас. как и увеличение более 92 мас. приводят к снижению адсорбционной активности заявляемого материала. Одновременно изменяются характеристики элементного состава заявляемого материала.

Полученные значения адсорбции ионов из растворов электролитов составляют 2-3 мг ˙ экв/г или 8-12 мкг ˙ экв/м², что практически на порядок выше аналогичных свойств по прототипу (УДА) и на 1,5-2 порядка алмазосодержащей шихты.

Специфические свойства заявляемого материала формируются при обработке исходной алмазосодержащей шихты водной азотной кислотой при нагревании. Существенно, чтобы обработка велась до тех пор, пока убыль массы шихты не составит 5-50% При меньшей убыли массы не достигается необходимый элементный состав и соотношение углеродных фаз, а следовательно, и высокие адсорбционные свойства материала. Растворение более 50% массы исходной шихты приводит к уменьшению относительного содержания гетероатомов в получающемся материале, а также к увеличению доли УДА более 92% В этом случае по адсорбционным свойствам материал близок к собственно УДА. Кроме того, теряется преимущество данного материала в части сохранения полезных свойств детонационного углерода и увеличения выхода целевого продукта относительно массы исходного ВВ.

П р и м е р 1. 10 г детонационной алмазосодержащей шихты обрабатывают в 500 мл 57%-ной НNО₃ в течение 4 ч при нагревании. Осадок углеродного алмазосодержащего материала отделяют от кислоты, промывают водой до нейтрального значения рН промывных вод, сушат, взвешивают, анализируют. Получено 7,7 г вещества (убыль массы 23%) следующего состава, мас.): Углерод 76,0 Водород 1,7 Азот 2,3 Кислород 20,0 (по разности)
Углерод состоит из 77,4% УДА и 22,6% неалмазного углерода (последний определяют количественным окислением навески испытуемого материала раствором бихромата калия в сернокислой среде при кипячении). Удельную адсорбцию ионов из растворов электролитов определяют методом потенциометрического титрования по стандартным методикам. Для испытуемого образца она составила 2,02 мг ˙ экв/г или 10,1 мкг ˙ экв/м².

Другие примеры приведены в табл.4.

Заявляемый материал представляет практический интерес как высокоактивный наполнитель при получении композиционных материалов (полимера, резины и т.п. ) на основе полярных веществ. В силу повышенных адсорбционных свойств заявляемого материала он может быть использован как сорбент со специфическими свойствами. В частности, наличие алмазов обусловливает более высокую радиационную стойкость таких сорбентов по сравнению с активными углями, углеволокнами и т.п. материалами, не включающими алмазов.

Использование: для получения композиционных материалов, сорбентов и других материалов с включениями алмазных частиц. Сущность изобретения: материал содержит элементы при следующем соотношении, мас. углерод 65 80; водород 0,6 3,3; азот 1,4 3,4; кислород 13,3 33,0. Углерод состоит из 60 92 мас. ультрадисперсного алмаза и 8 40 мас. неалмазных форм углерода. Материал характеризуется повышенными адсорбционными и ионообменными свойствами. 4 табл.

СИНТЕТИЧЕСКИЙ УГЛЕРОДНЫЙ АЛМАЗСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ, содержащий углерод, водород, азот, кислород, отличающийся тем, что он содержит элементы при их следующем соотношении, мас.

Углерод 65-80
Водород 0,6-3,3
Азот 1,4-3,4
Кислород 13,3-33,0
при этом углерод состоит из 60-92 мас. ультрадисперсного алмаза и 8-40 мас. неалмазных форм углерода.