СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/06 

Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов, конкретно к способам выделения синтетических алмазов, полученных в детонационной волне.

Ультрадисперсные алмазы (УДА) находят все большее применение в различных областях науки и техники. Перспективы широкого практического применения УДА во многом зависят от качества очистки их от неалмазного углерода и неуглеродных примесей.

Известные способы химической очистки синтетических алмазов от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей основаны на использовании сильных окислителей в виде растворов, расплавов, суспензий или газов (Путятин А.А., Никольская И. В. , Калашников Я.Н. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. - Сверхтвердые матер., 1982, N 2, с.20-28).

Жидкофазные окислители в случае детонационных УДА обладают технологическими преимуществами: сравнительно невысокими температурами процесса очистки, возможностью организации непрерывного режима обработки, сохранением УДА от избыточного травления в ходе очистки.

В промышленной практике предпочтительны недорогие и недефицитные окислительные смеси.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ обогащения УДА из продуктов их детонационного синтеза при действии на алмазную шихту смесей концентрированной серной кислоты, серного ангидрида и азотной кислоты (АК) при нагревании до 305^oC (Международная заявка PCT/SU N 90/00169).

Недостатками способа-прототипа являются большой расход кислот - до 57 кг на 1 кг алмазной шихты, сложность регенерации и утилизации отработанной многокомпонентной смеси, загрязнение поверхности алмаза соединениями серы.

Цель изобретения заключается в повышении качества целевого продукта, упрощении технологии.

Сущность изобретения состоит в том, что алмазную шихту детонационного синтеза обрабатывают жидкофазно водным раствором азотной кислоты в две стадии: на первой стадии шихту обрабатывают при температуре 80-180^oC азотной кислотой концентрации 50-99%, а на второй стадии -азотной кислоты концентрации 10-40% при температуре 220-280^oC.

Высокодисперсная углеродная алмазная шихта, суспензированная в жидкости, содержит неалмазный углерод в различном состоянии, часть - в высокореактивной форме (углерод, затронутый окислением во фронте детонационной волны и углерод-азотные соединения гетероциклического ряда), а часть - в достаточно низкоактивной форме (сажа, графитоподобные структуры). Поэтому окисление активного углерода начинает протекать уже при сравнительно низких температурах - при 80-180^oC с использованием крепкой азотной кислоты - 50-99%, при этом первичные окислительные процессы протекают даже при атмосферном давлении с выделением углекислого газа и окислов азота. При температуре ниже 80^oC даже в среде высококонцентрированной азотной кислоты окислительные процессы практически не идут, а при температуре свыше 180^oC даже 50%-ная HNO₃ приводит к бурному окислительному процессу, нарастающему давлению окислов азота, увеличению протравливания поверхности алмазов, увеличению коррозионных процессов. При концентрации азотной кислоты ниже 50% первичные окислительные процессы в диапазоне температур 80-180^oC идут слабо, неэффективно, а выше 99%-ной азотной кислоты в реальных промышленных условиях не существует, да и стоимость такой кислоты (более 99% по моногидрату) слишком высока, и применение ее не рентабельно.

После окисления легкоокисляемого углерода и частичного растворения сопутствующих окислов металлов для дальнейшего окисления остаточного неалмазного пассивного углерода необходимо повышать температуру процесса до 220-280^oC. При этом эксперименты показали, что для доокисления остаточного углерода и растворения окислов металлов достаточно использование низкоконцентрированной азотной кислоты 10-40%. Причем чем выше температура, тем кислота более низкой концентрации может быть использована. Так, если для температуры 220^oC для обеспечения полноты очистки прим.99% по УДА необходима АК концентрации 40% (при меньшей концентрации не достигается нужная полнота очистки), то для температуры 280^oC уже достаточна кислота концентрации 10%, при меньшей концентрации АК также не достигается нужная полнота окисления.

Несмотря на достаточно высокую температуру (280^oC), опасность процесса гораздо ниже, чем по прототипу, т.к. вместо крепкой смеси кислот используется очень разбавленная АК, в основном, давление создается парами воды, прямо зависящим от температуры. По той же причине резко падает коррозионное воздействие среды на титановое оборудование узла химической очистки УДА.

Пример 1. В титановый автоклав емкостью 400 мл, снабженный датчиком давления, термопарой и системой стравливания газов, помещают 100 мл 70%-ной АК и 13 г сухой алмазной шихты (модуль 7,6 по моногидрату). Автоклав с помощью электрообогрева нагревают до 115^oC и выдерживают при этой температуре 10 мин при сообщении с атмосферой. Затем автоклав охлаждают до 90-95^oC и заливают 200 мл воды. Полученный раствор АК вследствие разбавления и небольшого уноса разложившейся азотной кислоты имеет концентрацию 26% по АК. Автоклав герметизируют, поднимают температуру до 230^oC и выдерживают 10 мин. Давление в автоклаве в конце выдержки составляет 80 атм. После выдержки автоклав охлаждают до 20-30^oC, давление понижается до 30 атм, газы стравливают. Полученные алмазы осаждают в процессе отстаивания, промывают 4 раза дистиллированной водой и сушат под вакуумом. Содержание алмазов в расчете на твердый продукт составляет 98,2%, окисляемых форм углерода - 0,8%, несгораемый остаток - 1,0%.

Пример 2. Иллюстрирует типовое протекание процесса очистки УДА в условиях непрерывного осуществления способа. Через 0,5-литровый титановый трубчатый фор-реактор вытеснения насосом-дозатором НД-2,5/400 со скоростью 2,5 л/ч (12-минутное прибывание реакционной массы) при температуре 80^oC прокачивают 10%-ную суспензию алмазной шихты в 98,5%-ной азотной кислоте. Давление в фор-реакторе, связанном с остальной реакционной системой, составляет 55 атм. После фор-реактора реакционная масса поступает в основной трехлитровый трубчатый титановый реактор, куда насосом-дозатором НД-10/100 подают воду со скоростью 7,5 л/ч (может подаваться разбавленная АК со стадии промывки), температуру в реакторе поддерживают на уровне 250^oC, концентрация АК составляет 21%, давление - 85 атм, время пребывания 18 мин. После пятилитрового сборника реакционную массу дросселируют в открытую емкость, откуда суспензию алмазов отбирают на стадию отстаивания и промывки. Содержание алмазов в расчете на твердый продукт составляет 98,3%, окисляемых форм углерода - 0,8%, несгораемый остаток - 0,9%. Продукт соответствует ТУ 080-167-21-90.

Другие примеры, поясняющие сущность способа, приведены в таблице.

Предлагаемый способ выделения синтетических алмазов эффективен, безопасен и прост.

Способ предназначен для выделения синтетических ультрадисперсных алмазов и может быть использован для очистки алмазов от примесей. Алмазную шихту подвергают двухстадийной обработке водным раствором азотной кислоты: сначала 50 - 99% при 80 - 180^oС, затем 10 - 40% при 220 - 280^oС. Жидкофазное протекание процесса обеспечивается давлением. Содержание в очищенном продукте (%): алмазов 98,2 - 98,3, окисленных форм углерода 0,7 - 0,8, несгораемого остатка 0,9 - 1,0. 1 табл.

Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов, включающий обработку алмазной шихты кислотными смесями при повышенной температуре, отличающийся тем, что обработку ведут водными растворами азотной кислоты при давлении, обеспечивающем протекание процесса в жидкой фазе, в две стадии: на первой стадии - водными растворами азотной кислоты концентрации 50 - 99% при температуре 80 - 180^oС, на второй - концентрации 10 - 40% при 220 - 280^oС.