СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ Российский патент 1995 года по МПК C07C7/12 C07C15/02 C10G35/95 

Изобретение относится к способу получения бензиновой фракции из олефинсодержащего сырья и может быть использовано для квалифицированной переработки газов каталитического крекинга, коксования, термического крекинга и других олефинсодержащих газов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны способы получения олигомеров С_5+в контактированием низких олефинов, предпочтительно пропилена, бутиленов и их смесей, а также отходящих газов каталитического крекинга флюид (ККФ) и газов депарафинизации с псевдоожиженным слоем катализатора, содержащего 17% циолита Н-ZSМ-5 с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃ 80, или катализатора, содержащего 35% цеолита Zn-ZSM-5 с мольным отношением SiO₂: Al₂O₃ 230, при температуре 150-350^оС, объемной скорости подачи газа 1000-3000 ч^-1 и давлении от 0 до 0,6 МПа [1 и 2] Контактирование проводят в одном реакторе, в нижнюю часть которого под распределительную решетку подают исходное сырье, а в верхнюю часть псевдоожиженного слоя отпарной газ, так что олефины олигомеризуются в нижней части, а олигомеры отпариваются с катализатора в верхней части.

Недостатком этих способов является невысокий выход целевых продуктов С_5+в; так, при превращениях отходящего газа ККФ выход С_5+всоставляет 66,1% а при превращении пропан-пропиленовой смеси конверсия в С_5+в составляет 61%
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидкого продукта С_5+в, состоящего из углеводородов бензинового ряда, с высоким октановым числом (до 90,3 пунктов по исследовательскому методу) путем каталитической конверсии этиленсодержащего легкого газа или топливного газа процесса ККФ, содержащего до 40 мас. этилена и пропилена, в турбулентном псевдоожиженном слое высококремнеземного цеолитного катализатора типа ZSM-5 при среднем температуре в реакторе 315-510^оС, предпочтительно 315-430^оС, весовой объемной скорости 0,1-5 ч^-1 в расчете на общие олефины в исходном сырье, давлении 0,41-2,5 МПа с рециклом значительной части С₄ и ниже продукта в реактор [3] Выход С_5+в углеводородов составляет 67,3 мас. на пропущенные этилен и пропилен.

Недостатком этого способа является также невысокий выход С_5+впродукта.

Целью изобретения является повышение выхода бензиновой фракции из олефинсодержащего сырья.

Согласно изобретению поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бензиновой фракции путем контактирования олефинсодержащего газа с катализатором, содержащим 35 мас. высококремнеземного цеолита типа ЦВМ с мольным отношением SiO₂: Al₂O₃ 31,5, 20 мас. окиси циркония, 2 мас. окиси цинка и 43 мас. окиси алюминия, при давлении 0,3-0,4 МПа в реакторе с турбулентным псевдоожиженным слоем частично отработанного катализатора при температуре 350-370^оС, объемной скорости подачи сырья 300-700 ч^-1, с последующим разделением продуктов реакции на жидкую и газообразную фазу, стабилизацией жидкой фазы с выделением бензиновой фракции и газов стабилизации, контактированием газов стабилизации в дополнительном реакторе с турбулентным слоем того же свежерегенерированного катализатора при температуре 550-600^оС, объемной скорости подачи газов стабилизации 300-500 ч^-1 с последующим перемещением частично отработанного катализатора продуктами реакции из дополнительного реактора в основной реактор и затем в регенератор.

На чертеже приведена принципиальная технологическая схема проведения процесса.

Исходный олефинсодержащий газ (I) проходит через теплообменник 1, где нагревается продуктами реакции из основного реактора 2, нагревательную печь 3 и поступает под распределительную решетку основного реактора 2, где в слое турбулентного псевдоожиженного частично отработанного катализатора при давлении 0,3-0,4 МПа, температуре 350-370^оС, объемной скорости подачи олефинсодержащего газа 300-700 ч^-1происходит олигомеризация олефинов. Избыток тепла снимается погружными холодильниками 4. Продукты реакции поднимаются снизу вверх, отделяются от унесенных частиц катализатора в циклонах 5, затем в фильтре 6 и поступают в сепаратор 7, где разделяются на жидкую фазу нестабильный конденсат, и газообразную фазу (II). Газообразную фазу направляют в топливную сеть, а нестабильный конденсат в стабилизационную колонну 8, сверху которой отбирают газ стабилизации, снизу стабильный конденсат. Стабильный конденсат поступает в колонну 9 где его разделяют на целевую бензиновую фракцию НК-180^оС (III) и кубовый остаток 180^оС КК (IV). Газ стабилизации из колонны 8 нагревают в печи 10 и подают под распределительную решетку дополнительного реактора 11, где при температуре 550-600^оС, давлении 0,3-0,4 МПа и объемной скорости подачи газа стабилизации 300-500 ч^-1 происходит контактирование с турбулентным псевдоожиженным слоем свежерегенерированного катализатора. Процесс идет с поглощением тепла. Продукты реакции в дополнительном реакторе 11 поднимаются вверх и перемещают частично отработанный катализатор из дополнительного реактора 11 в основной реактор 2 по центральному транспортному стояку 12; продукты реакции основного и дополнительного реакторов смешивают в верхней зоне основного реактора 2, а катализатор из стояка 12 ссыпается в псевдоожиженный слой основного реактора 2. Для поддержания постоянной активности катализатора в основном реакторе 2 часть катализатора через трубопровод 13 выводят в регенератор 14, откуда свежерегенерированный катализатор по трубопроводу 15 подают в дополнительный реактор 11. Регенерацию осуществляют воздухом (V) при 600^оС, продукты регенерации (VI) через циклоны, фильтр 16 и котел-утилизатор 17 поступают в дымовую трубу.

Отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса в двух реакторах с последующим перемещением частично отработанного катализатора продуктами реакции из дополнительного реактора в основной реактор.

В качестве исходного сырья в предлагаемом способе могут быть использованы очищенные от сероводорода и двуокиси углерода жирный газ каталитического крекинга, газ коксования, термического крекинга.

Предлагаемый способ апробирован на пилотной установке и иллюстрируется следующим примером.

П р и м е р. В качестве сырья используют олефинсодержащий газ, близкий по составу к жирному газу каталитического крекинга (табл.1).

Используемый катализатор имеет состав, мас. на сухую массу: цеолит ЦВМШ с мольным отношением SiO₂:Al₂O₃ 31,5-35, окись циркония ZrO₂ 20, окись цинка ZnO 2,0, окись алюминия Al₂O₃ 43. Насыпная плотность прокаленного катализатора 0,607 г/см³, содержание частиц размером 0-40 мк 5 мас. 0-100 мк 63 мас. 0-150 мк 87 мас. 0-200 мк 98 мас.

Методика приготовления катализатора следующая.

В стальной аппарат с мешалкой и обогревом заливают 20 л водяного конденсата и добавляют при перемешивании 2150 г водной лепешки (ППК 80%) гидроокиси алюминия в 5 л конденсата. Затем в аппарат добавляют раствор азотнокислого циркония Zr(NO₃)₂˙2H₂O (434 г соли в 2 л водяного конденсата) и раствор азотнокислого цинка Zn(NO₃)₂˙6H₂O (74,2 г соли в 1 л водяного конденсата). Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, после чего в аппарат добавляют суспензию 450 г цеолита NH₄ ЦВМШ в 5 л водяного конденсата. Цеолит имеет следующие показатели: степень кристалличности 100% силикатный модуль SiO₂:Al₂O₃ 31,5, статическая емкость, см³/г по парам воды 0,08, по парам гептана 0,24. После 30 мин перемешивания замеряют рН полученной системы и доводят ее до 3,0 путем постепенного прибавления азотной кислоты. Затем повышают температуру в аппарате до 50-60^оС, выдерживают суспензию при этой температуре и постоянном перемешивании в течение 3 ч, после чего суспензию направляют на распыление на лабораторной сушилке РЛС-10 при скорости вращения распылительного диска 7500-8500 об/мин при 190-220^оС. Полученные микросферические гранулы прокаливают в муфельной печи при 550^оС в течение 6 ч и получают 1000 г микросферического катализатора вышеуказанного состава.

1,0 л катализатора загружают в основной реактор (0,8 л) и в дополнительный реактор (0,2 л). Исходный олефинсодержащий газ после предварительного нагрева до 250^оС поступает под распределительную решетку основного реактора 2, где в турбулентном псевдоожиженном слое катализатора при температуре 350-370^оС, давлении 0,3-0,4 МПа и объемной скорости 300-700 ч^-1 происходит превращение олефинов. Газ стабилизации после предварительного нагрева до 580^оС поступает под распределительную решетку дополнительного реактора 11, где в турбулентном псевдоожиженном слое катализатора при температуре 550-600^оС, давлении 0,3-0,4 МПа и объемной скорости 300-500 ч^-1 происходят превращения олефинов и парафинов. Оба потока смешивают и направляют на сепарацию, после которой жидкую часть подвергают стабилизации, газ стабилизации направляют в качестве сырья в дополнительный реактор, а стабильный конденсат разделяют в ректификационной колонне на целевую бензиновую фракцию НК-180^оС и кубовую фракцию 180^оС-КК.

Для сравнения с известным способом проводят контактирование по однореакторной схеме без циркуляции в реактор и по однореакторной схеме с циркуляцией в реактор газа стабилизации.

Составы газа стабилизации и топливного газа представлены в табл.1, выбор интервалов условий проведения процесса в обоих реакторах температуры, давления и объемной скорости, приведены в табл. 2 и 3.

Из табл. 2 и 3 следует, что по предлагаемому способу наибольший выход целевой бензиновой фракции НК-1280^оС (46,5-47,8 мас. на исходный олефинсодержащий газ) достигается при температуре в основном реакторе 350-370^оС, в дополнительном реакторе 550-600^оС, давлении 0,3-0,4 МПа, объемной скорости подачи исходного сырья в основной реактор 300-700 ч^-1и объемной скорости подачи газа стабилизации в дополнительный реактор 300-500 ч^-1.

В табл. 4 приведено сравнение показателей процесса по однореакторной схеме без циркуляции, однореакторной схеме с циркуляцией в реактор и по предлагаемому способу.

Сравнение основных показателей в оптимальных условиях (табл.4) показывает, что по предлагаемому способу выход бензиновой фракции НК-180^оС, как и выход жидких продуктов С_5+в на олефины в исходном олефинсодержащем газе (47,6 и 80,4 мас. соответственно), выше, чем по однореакторной схеме (42,3 и 68,7 мас. соответственно) и по однореакторной схеме с циркуляцией газа стабилизации в реактор (43,5 и 71,3 мас. соответственно).

Октановые числа бензиновой фракции НК-180^оС по моторному методу составляют: 87 по предлагаемому способу, 86 по однореакторной схеме с циркуляцией газа стабилизации в реактор и 85 по однореакторной схеме без циркуляции. Характеристика целевого бензина по предлагаемому способу следующая:
Физико-химическая характеристика целевой бензиновой фракции НК-180^оС Плотность, кг/м³ 760
Фракционный состав: начало кипения, ^оС 29
10% перегоняется при температуре, ^оС 43 30% то же 76 50% то же 105 70% то же 125 90% то же 147 Конец кипения, ^оС 181 Йодное число, г йода/100 г 45 Смолы фактические, мг/100 г 6,5
Групповой углеводородный состав, мас. парафино-нафтеновые углеводороды 40 олефиновые 20 ароматические 40 Октановое число по моторному методу 87 Общая сера, мас. отс.

Из данных табл. 4 и материальных балансов (табл.5) следует, что применение предлагаемого способа позволяет увеличить по сравнению с прототипом выход жидких продуктов С_5+в в расчете на олефины в пропущенном сырье на 13 отн. а выход целевой бензиновой фракции НК-180^оС на 9,5 отн.

Увеличение выхода целевого бензина и повышение его октанового числа позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса получения бензиновой фракции из олефинсодержащего сырья.

Использование: нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. Сущность изобретения: продукт бензиновая фракция, выход 47,6% октановое число 87 (моторный метод). Сырье: олефинсодержащий газ. Катализатор: цеолит типа ZSM-5 -ЦВМ с молярным отношением SiO₂:Al₂O₃ окись циркония 20% окись цинка 2% окись алюминия до 100% Условия процесса: основной реактор: 350 370°С, 0,3 0,4 МПа, скорость подачи 300-700ч^-1 дополнительный реактор: 550 600°С, 0,3 0,4 МПа, скорость подачи 300-700ч^-1 В обоих реакторах турбулентный псевдоожиженный слой катализатора. В дополнительный реактор подают газы стабилизации, выделенные из жидкой фазы продуктов реакции, и свежерегенерированный катализатор. Катализатор, частично отработанный в дополнительном реакторе, перемещают из дополнительного реактора продуктами реакции в основной реактор. Часть катализатора из основного реактора выводят на регенерацию, а затем подают его в дополнительный реактор. 3 з. п. ф0лы, 1 ил. 5 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ путем контактирования олефинсодержащего газа в основном реакторе с турбулентным псевдоожиненным слоем высококремнеземного цеолитного катализатора типа ZSM-5 при температуре 350 370^oС и повышенном давлении с последующей регенерацией катализатора, разделением продуктов реакции на жидкую и газообразные фазы, стабилизацией жидкой фазы с выделением бензиновой фракции и газов стабилизации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, газы стабилизации направляют в дополнительный реактор, в котором проводят контактирование при 550 600^oС с турбулентным псевдоожиженным слоем катализатора, подаваемым после регенерации, с последующим перемещением частично отработанного катализатора продуктами реакции из дополнительного реактора в основной. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс в обоих реакторах проводят при давлении 0,3 0,4 МПа. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс в основном реакторе проводят при объемной скорости подачи олефинсодержащего газа 300 700 ч^-1. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс в основном реакторе проводят при объемной скорости подачи газов стабилизации 300 500 ч^-1.