СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА ИЗ УГЛЕВОДОРОДОВ C4-, СОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНЫ И БУТАДИЕН Российский патент 2006 года по МПК C07C2/12 C07C2/76 

Способ получения высокооктанового бензина из углеводородов, содержащих ненасыщенные соединения С_4-, относится к способам получения бензиновых углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов в молекуле и может быть использован в нефтепереработке и нефтехимии.

В процессе пиролиза углеводородного сырья с целью получения олефинов в качестве попутного продукта получают фракцию С₄, основными компонентами которой являются бутилены и бутадиен (40-50%). Переработка таких фракций включает выделение бутадиена методом экстрактивной ректификации, выделение изо-бутена или химическое превращение изо-бутена и химическое превращение н-бутенов (Павлов С.Ю. и др. Химическая промышленность, 1989, №11, с.39-46).

Известны другие способы переработки фракций, содержащих диены, включающие химическое превращение последних. Проблема переработки потоков, содержащих диены, заключается в термической нестабильности последних при нагревании до температуры каталитической конверсии и быстром закоксовании катализаторов.

В US №4458097, 1984, С 07 С 3/03 превращение смеси легких олефинов и бутадиена (возможные разбавители - водород и низкокипящие парафины) в смесь бензола, толуола и ксилолов, содержащую минимальное количество моноолефинов и диенов, осуществляют при контакте сырья с цеолитом ZSM-5, содержащим Cu²⁺, в мягких условиях, при температуре 300-700°С, предпочтительно при 350-600°С, и давлении до 10 МПа. Из продукта экстрагируют ароматические углеводороды и хотя бы часть рафината, обогащенного алифатическими углеводородами С⁵⁺, направляют в зону реакции. Способ отличается мягкими по сравнению с другими известными условиями конверсии диенсодержащего сырья. В близких условиях фракцию С₄ пиролиза превращают в смесь ароматических и алифатических углеводородов при контакте с ТЭА-силикатным катализатором (US №4490568, 1984, С 07 С 3/10), с силикаалюмофосфатным катализатором (US №4499315, 1985, С 07 С 3/00), с алюмофосфатным катализатором (US №4499316, 1985, С 07 С 3/10).

Проблему быстрого закоксования катализатора решают его непрерывной регенерацией, например, при использовании кипящего слоя катализатора. Описанный в US №4751338, 1988, С 07 С 12/02 способ переработки сырья, содержащего низшие олефины и хотя бы один диен С₄-С₆, в продукт, обогащенный ароматическими углеводородами, осуществляют в турбулентном кипящем слое катализатора, содержащего кислотный цеолит, при температуре 315-650°С, предпочтительно 425-580°С, без значительных термических превращений диенов перед контактом с частицами катализатора. Сырье содержит 5-90% моноолефинов С₄₊ и 1-50 % диолефинов. Отмечают, что при содержании в сырье 5,1 % бутадиена скорость старения катализатора возрастает, но содержание бутадиена до 1 % не влияет на скорость дезактивации катализатора.

Известен способ переработки непредельных углеводородов, содержащих диены, включающий превращение диенов перед стадией олигомеризации. Способ получения высших углеводородов US №4788376, 1988, С 07 С 2/12 при олигомеризации низших олефинов, содержащих умеренные количества диенов или метилацетилена, дезактивирующих катализатор олигомеризации, включает контакт сырья с катализатором метатезиса в условиях метатезиса и контакт олефинов с цеолитным катализатором олигомеризации или контакт сырья со смесью цеолитного катализатора олигомеризации и хотя бы одного катализатора метатезиса и щелочноземельного оксида в условиях олигомеризации.

Известны другие способы превращения диенов в углеводородных смесях. Так, способ переработки бензина, полученного в синтезе Фишера-Тропша, по US №4052477, 1977, С 07 С 1/02, включает селективное гидрирование диенов при контакте с катализатором, содержащим Pt или Pd, при температуре около 38-204 °С и давлении около 0,35-5,6 МПа и затем контакт полученного продукта с кислотным цеолитом группы пентасилов с получением бензина с повышенным октановым числом.

Прототипом предлагаемого способа получения высокооктанового бензина является способ US 5004852, 1991, С 07 С 2/12 превращения сырья, содержащего этилен и олефины С₃₊, в высокооктановый бензин в реакциях каталитической олигомеризации и ароматизации, включающий контакт олефинсодержащего сырья с цеолитным катализатором олигомеризации в первой реакционной зоне при давлении 0,24-2,9 МПа и при температуре 170-510°С для превращения олефинов С₃₊ в поток, обогащенный полученными в олигомеризации бензиновыми углеводородами, разделение продукта в сепараторе при снижении давления с получением жидкого потока, обогащенного углеводородами C₃₊, и газообразного потока, обогащенного этиленом, и контакт газообразного потока из сепаратора с цеолитным катализатором ароматизации во второй реакционной зоне при давлении 0,15-1,5 МПа и температуре 510-820°С для превращения этилена и других олефинов в обогащенный ароматическими углеводородами поток, из которого могут быть выделены углеводороды С₃-С₄ для рецикла во вторую реакционную зону. Применение этого способа для переработки сырья, содержащего олефины С₃-С₄ и бутадиен, приводит к ускоренному закоксованию катализатора олигомеризации, поскольку при контакте с кислотным цеолитом в условиях способа бутадиен превращается в основном в ароматические углеводороды - предшественники кокса.

Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина из углеводородов С_4-, содержащих ненасыщенные соединения, включает контакт сырья в зоне олигомеризации с цеолитным катализатором олигомеризации с получением первого потока продуктов, содержащего бензиновые углеводороды, разделение его на поток, обогащенный углеводородами С₅₊, и поток, обогащенный углеводородами С_4-, контакт последнего потока в зоне ароматизации с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего ароматические углеводороды и водород, и выделение из него потока, обогащенного углеводородами С₅₊, и отличается тем, что сырье включает бутадиен, из второго потока продуктов выщеляют содержащий водород сухой газ, часть его смешивают с содержащим бутадиен сырьем и осуществляют селективное каталитическое гидрирование бутадиена в сырье с получением потока, обогащенного бутиленом, и этот поток направляют в зону олигомеризации.

Гидрирование содержащегося в сырье бутадиена с получением бутиленов позволяет осуществить олигомеризацию ненасыщенных углеводородов сырья без ускоренной дезактивации катализатора. Необходимый для гидрирования водородсодержащий газ получают в зоне ароматизации при дегидроциклодимеризации пропана и бутана, содержащегося в сырье, а также образующегося в процессе олигомеризации.

В качестве сырья может быть использована фракция С₄ пиролиза, содержащая бутадиен, и фракции С₃ и С₄ каталитического крекинга. В случае нескольких сырьевых потоков осуществляют селективное гидрирование бутадиена в содержащей бутадиен фракции и продукт смешивают с сырьевыми олефинсодержащими фракциями.

Селективное гидрирование бутадиена в сырье осуществляют при контакте сырья с катализатором гидрирования в относительно мягких условиях. Наиболее активны катализаторы, содержащие в качестве гидрирующего компонента Pt или Pd на слабокислотном или инертном носителе. Контакт сырья с такими катализаторами осуществляют при температуре 38-232°С и давлении до 5 МПа в среде водорода. Достаточное соотношение Н₂:сырье=(100-300):1 моль/моль. Источником водорода является сухой водородсодержащий (до 80 об.%) газ, выделенный из второго потока продуктов, включающего продукты ароматизации (дегидроциклодимеризации) углеводородов С₃ и С₄, в том числе водород. Сырье, содержащее бутадиен, смешивают с водородсодержащим газом, нагревают в теплообменнике до требуемой температуры начала реакции гидрирования и осуществляют его контакт с катализатором гидрирования (в предпочтительном случае в проточном реакторе) с получением потока, обогащенного бутиленом - продуктом гидрирования бутадиена, и включающего непревращенные водород и бутадиен сырья, олефины и парафины сырья. Степень гидрирования бутадиена должна быть достаточно высока, чтобы направляемый в зону олигомеризации обогащенный бутиленом поток содержал не более 2% бутадиена на непредельные углеводороды С₃ и С₄, предпочтительно не более 1%.

Полученный при гидрировании бутадиена в сырье поток, обогащенный бутиленом, нагревают и направляют в зону олигомеризации, где осуществляют его контакт с катализатором олигомеризации. В состав сырья зоны олигомеризации могут входить также другие олефинсодержащие фракции углеводородов C₁-C₄, не включающие других ненасыщенных углеводородов.

Используют кислотные цеолитные катализаторы олигомеризации, обладающие высокой активностью и стабильностью в реакции олигомеризации низших олефинов. Кислотными свойствами обладают водородная и смешанные катион-замещенные формы цеолитов. Катализаторы могут содержать также металлы или их оксиды, оксиды фосфора или бора, введенные различными известными методами и влияющие на свойства катализаторов. Предпочтительно использование цеолитов группы пентасилов, ограничивающих состав продуктов олигомеризации в основном бензиновыми углеводородами. Наряду с алюмосиликатными цеолитами могут быть использованы элементосиликаты со структурой пентасилов. Синтез и структура таких материалов описаны в технической литературе и широко известны.

Контакт потока, обогащенного бутиленом, с катализатором олигомеризации осуществляют в зависящих от его свойств условиях олигомеризации низших олефинов, обычно при температуре 280-500°С, давлении до 3 МПа, объемной скорости подачи сырья до 8 час^-1. Условия в зоне олигомеризации в предпочтительном случае обеспечивают практически полную конверсию олефинов с высоким выходом бензиновых углеводородов. Сырьевой поток зоны олигомеризации содержит водород, что способствует стабильной работе катализатора олигомеризации.

Из зоны олигомеризации выводят первый поток продуктов, содержащий в основном углеводороды C₁-С₁₀-олефины и продукты их превращения - парафиновые и ароматические. Из первого потока продуктов выделяют поток, обогащенный углеводородами С₅₊, и поток, обогащенный углеводородами С_4-. Разделение потока продуктов можно осуществить различными известными способами. Предпочтительно, чтобы условия разделения обеспечивали присутствие лишь в незначительном количестве компонентов С₅₊ в потоке, обогащенном углеводородами С_4-.

Например, для разделения первого потока продуктов его охлаждают, конденсируя углеводороды С₅₊, полученную жидкую фазу выделяют в сепараторе в качестве потока, обогащенного углеводородами С₅₊, а паровую фазу из сепаратора - поток, обогащенный углеводородами С_4-, направляют в зону ароматизации. В качестве потока, обогащенного углеводородами C₅₊, предпочтительно получают стабильный высокооктановый бензин при стабилизации жидкой фазы из сепаратора, тогда поток, обогащенный углеводородами С_4-, включает паровую фазу из сепаратора и газы стабилизации.

Для поддержания оптимальной температуры в условиях экзотермического процесса в зоне олигомеризации олефинсодержащее сырье обычно разбавляют инертными компонентами, для чего используют парафины, выделенные из потока продуктов. В описываемом способе в этом качестве используют часть потока, выделенного из первого потока продуктов и обогащенного углеводородами С_4-, в предпочтительном случае - хотя бы часть газов стабилизации бензиновой фракции, полученной в зоне олигомеризации или в зонах олигомеризации и ароматизации.

Обогащенный углеводородами С_4- поток, выделенный из первого потока продуктов, включает водород и другие компоненты водородсодержащего газа, использованного для гидрирования бутадиена, а также углеводороды C₁-C₄ сырья, не превращенные в зоне олигомеризации или образовавшиеся в зоне олигомеризации. Этот поток нагревают и направляют в зону ароматизации, где осуществляют его контакт с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего продукты превращения алифатических углеводородов в ароматические. Сырье зоны ароматизации может включать также другие фракции насыщенных углеводородов C₁-C₄.

В качестве катализаторов ароматизации используют в предпочтительном случае композиции цеолитов группы пентасилов, содержащие хотя бы один из металлов групп IIA, III, YIII, обычно цинк, галлий, платину или редкоземельные элементы, обеспечивающие высокую селективность и стабильность цеолитов в реакциях дегидроциклодимеризации парафинов. Катализаторы готовят известными способами.

Контакт потока углеводородов с катализатором ароматизации в зоне ароматизации осуществляют в условиях образования ароматических углеводородов и водорода из углеводородов С_4-. Основными активными компонентами сырья зоны ароматизации являются пропан и бутан, поскольку олефины с высокой степенью конверсии переработаны в бензиновые углеводороды в зоне олигомеризации. Условия в зоне ароматизации поэтому должны обеспечивать дегидроциклодимеризацию легких парафинов и для большинства цеолитных катализаторов будут следующими: температура 500-600°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 8 час^-1.

Полученный в зоне ароматизации второй поток продуктов включает непревращенные компоненты сырья зоны ароматизации и образовавшиеся в каталитическом процессе ароматические углеводороды, метан, этан и водород. Количество образовавшегося водорода без использования дополнительного сырья для зон олигомеризации и ароматизации даже при низкой селективности катализатора по ароматическим углеводородам превосходит расход водорода в процессе гидрирования бутадиена в самых концентрированных бутадиеновых фракциях С₄ на НПЗ - во фракциях пиролиза. Водородсодержащий газ выделяют из второго потока продуктов, конденсируя компоненты С₃₊ при охлаждении и сжатии потока. Ароматические углеводороды являются высокооктановым компонентом бензина и целевым продуктом процесса, их выделяют из второго потока продуктов в составе потока, обогащенного углеводородами С₅₊. Непревращенные углеводороды С₃ и С₄, выделенные из второго потока продуктов, могут быть направлены в зону ароматизации для достижения более высокой степени превращения сырья.

Способ получения бензина из углеводородов С_4-, содержащих олефивы и бутадиен, может быть осуществлен следующим образом.

Фракцию 1 углеводородов С₄, содержащую бутадиен, смешивают с водородсодержащим газом 4 (47,66 об.% водорода), нагревают и осуществляют контакт с платиновым катализатором гидрирования (0,5% Pt на оксиде алюминия) при температуре 70-112°С; давлении 1,62-1,57 МПа и объемной скорости 1 ч^-1. Продукт гидрирования 5, обогащенный бутиленом, смешивают с сырьевыми фракциями 2 и 3, содержащими непредельные углеводороды С₂-С₄, а также с рецикловым потоком 6, полученный поток сырья зоны олигомеризации 7 нагревают до 380°С и подают в реактор со стационарным слоем катализатора олигомеризации (2% ZnO, 63% цеолита ЦВМ группы пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=31,5 моль/моль, 35% Al₂О₃) с объемной скоростью 2 час^-1. Контакт сырья зоны олигомеризации 7 с катализатором олигомеризации осуществляют при давлении 1,50-1,45 МПа и температуре 350-380°С. Из зоны олигомеризации выводят поток 8 - первый поток продуктов, содержащий бензиновые углеводороды C₅-C₁₀, охлаждают его при теплообмене с сырьем зоны олигомеризации, затем в воздушном холодильнике до 30°С и в газожидкостном сепараторе при давлении 1,35 МПа выделяют паровой поток 9 и жидкий поток 10. Жидкий поток нагревают до 100°C стабилизируют в стабилизационной колонне с получением высокооктанового бензина 11 (групповой состав углеводородов бензина, мас.%: алканы и циклоалканы - 45,47; алкены - 48,67; арены - 5,86) и газов стабилизации, часть которых направляют в зону олигомеризации, а остаток -

Таблица 1.Состав (% масс.) сырьевых фракций и потоков через зоны гидрирования и олигомеризации.КомпонентПоток12345678Н₂0,000,750,005,980,670,020,310,27N₂0,0010,140,002,740,780,091,191,19O₂0,000,080,000,140,040,000,020,02CO₂0,000,090,000,590,170,030,080,08H₂S0,000,000,040,010,000,010,010,01Метан0,0012,750,0014,724,200,692.933,19Этан0,0010,813,6857,5416,408,3210,9111,22Этилен0,006,940,930,000,000,170,790,32Пропилен0,0018,0618,300,000,000,564,320,43Пропан0,0014,4317,6011,493,2818,9512,5114,01Бутан14,7917,4836,921,1011,4763,9036,5537,24Бутилен45,665,5914,612,0561,412,2726,421,32Бутадиен38,940,000,000,000,550,020,210,01Ацетиленовые0,610,000,000,000,000,000,000,00Углеводороды С₅₊0,002,887,923,641,034,973,7430,69Расход, кг/ч8125,02585,54250,03241,611366,612164,130366,230366,2

в зону ароматизации. Паровая фаза 9 из сепаратора охлажденного первого потока продуктов и часть газов стабилизации образуют поток 12, обогащенный углеводородами С_4- из зоны олигомеризации. Его смешивают с рецикловым потоком 13 и дополнительным сырьем - потоком насыщенных газов 14, полученное сырье зоны ароматизации 15 нагревают до 600°С и направляют в зону ароматизации. Контакт сырья зоны ароматизации 15 с катализатором (1% ZnO, 1% Ga₂O₃, 63% цеолита ЦВМ группы пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=31,5 моль/моль, 35% Al₂О₃) осуществляют при температуре 600-550°С, давлении 0,6 МПа и объемной скорости подачи 1,2 час^-1. Из зоны ароматизации выводят поток 16 - второй поток продуктов, охлаждают его при теплообмене с сырьем зоны ароматизации и в воздушном холодильнике до 30°С, разделяют охлажденный поток в парожидкостном сепараторе низкого давления, паровую фазу компримируют до 1,63 МПа, охлаждают в воздушном холодильнике до 30°С и охлажденный поток разделяют в парожидкостном сепараторе высокого давления с получением водородсодержащего газа 17, часть которого (поток 4) направляют на смешение с содержащим бутадиен сырьем. Жидкие потоки 18 и 19 из сепараторов низкого и высокого давления смешивают, полученный поток 20, обогащенный углеводородами С₅₊, нагревают до 140°С и стабилизируют с получением концентрата ароматических углеводородов 21. Газы стабилизации образуют рецикловый поток 13 и в составе сырья поступают в зону ароматизации.

Состав (в мас.%) и расход основных потоков приведены в таблицах 1-3. В процессе из 26804,1 кг/час сырья, содержащего углеводороды С₁-С₄, в том числе 95,73 % м. улеводородов С₃₊, в том числе олефины и бутадиен, получают 8645,7 кг/час олигомер-бензина и 6539,3 кг/час концентрата ароматических углеводородов (содержание бензола 17,6 мас.%, толуола 38,5 мас.%, ксилолов 21,8 мас.%), а также 11619,1 кг/час топливного газа.

Таблица 2.Состав потоков, образующихся при разделении первого потока продуктов и потоков через зону ароматизации.КомпонентПоток910111213141516Н₂1,040,010,000,840,111,181,034,10N₂4,520,060,003,670,090,471,891,89O₂0,080,000,000,070,010,120,100,10CO₂0,270,020,000,220,320,560,410,41H₂S0,020,010,000,020,020,000,010,01Метан11,290,410,009,252,112,115,2910,18Этан29,055,130,0025,0551,827,0815,3640,06Этилен0,930,100,000,780,000,000,340,00Пропилен0,680,350,000,660,000,000,280,00Пропан20,7311,710,0220,3831,7720,1620,358,14Бутан27,0640,723,1134,1613,5759,7148,222,41Бутилен0,951,440,101,210,000,000,500,00Бутадиен0,010,010,000,010,000,000,000,00Углеводороды C₅₊3,3740,0396,773,680,188,616,2232,70Расход, кг/ч7736,522629,78645,79556,4137,711843,621537,821537,8

Таблица 3.Состав потоков, образующихся при разделении второго потока продуктов.КомпонентПоток1718192021Н₂5,980,000,010,000,00N₂2,740,000,010,000,00O₂0,140,000,000,000,00СО₂0,590,010,020,010,00H₂S0,010,000,000,000,00Метан14,720,040,130,040,00Этан57,540,893,241,080,01Этилен0,000,000,000,000,00Пропилен0,000,000,000,000,00Пропан11,490,612,110,730,08Бутан1,100,652,160,770,51Бутилен2,050,000,000,000,00C₅₊3,6497,8092,3297,3799,40Расход, кг/ч14860,76139,3537,76677,06539,3

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят олигомеризацию олефинов сырья при контакте с цеолитным катализатором олигомеризации и при ароматизации выделенных из продуктов олигомеризации углеводородов С_4- при контакте с цеолитным катализатором ароматизации. При этом выделенный из продуктов ароматизации сухой газ, содержащий водород, используют для предваряющего олигомеризацию селективного гидрирования бутадиена в сырье с получением сырья, обогащенного бутиленом. Технический результат: увеличение срока работы катализатора. 2 з.п. ф-лы., 3 табл.

1. Способ превращения углеводородного сырья, содержащего ненасыщенные углеводороды С_4-, в высокооктановый бензин, включающий контакт сырья в зоне олигомеризации с цеолитным катализатором олигомеризации ненасыщенных углеводородов с получением первого потока продуктов, содержащего бензиновые углеводороды, разделение его на поток, обогащенный углеводородами С₅₊, и поток, обогащенный углеводородами С_4-, контакт последнего потока в зоне ароматизации с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего ароматические углеводороды и водород, и выделение из него потока, обогащенного углеводородами С₅₊, отличающийся тем, что сырье включает бутадиен, из второго потока продуктов выделяют содержащий водород сухой газ, часть его смешивают с содержащим бутадиен сырьем и осуществляют селективное каталитическое гидрирование бутадиена в сырье с получением потока, обогащенного бутиленом, и этот поток направляют в зону олигомеризации.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть выделенного из первого потока продуктов и обогащенного углеводородами С_4- потока направляют в зону олигомеризации.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что из второго потока продуктов выделяют поток, содержащий углеводороды С₃ и С₄ и направляют его в зону ароматизации.