СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2023 года по МПК C10G35/95 C10G59/02 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций и олефинсодержащих фракций с распределенной подачей в несколько последовательно соединенных реакционных объемов при подаче воды в реакционные объемы.

В описании используются следующие термины:

Бензин - товарный бензин или компонент для производства товарных бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013 (ТР ТС 013/2011). В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве компонента бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.

Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 32°С, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.

Олефинсодержащая фракция - фракция, включающая 10-90 мас. % олефинов С2-С4 (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен).

Олефинсодержащая фракция может содержать инертные или слабореакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, изобутан, водород, азот. К примеру, олефинсодержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С5+ в олефинсодержащей фракции не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефинсодержащей фракции не более 0.5 %.

Из уровня техники известна технология получения высокооктанового бензинового продукта методом цеоформинг - процесс каталитической переработки низкооктановых бензиновых фракций (прямогонные бензиновые фракции нефтей и газовых конденсатов, газовые бензины и другие фракции, выкипающие в интервале температур 35-200°С) в высокооктановые неэтилированные бензины на цеолитсодержащих катализаторах, а также различные варианты развития данной технологии. Например, способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов [RU 2103322, дата публикации 27.01.1998] описывает вариацию технологии цеоформинга, в которой бензиновые фракции и ароматические углеводороды получают переработкой низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале 35-200 °С на цеолитных катализаторах при температуре 340-480 °С и давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^- 1 методом Цеоформинг, при этом углеводородное сырье смешивают с олефиновыми углеводородами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами в количестве 5…20 мас. от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций. Или способ алкилирования ароматических углеводородов в жидкой фазе [US 7449420, дата публикации 11.11.2008], при котором для продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен и пропилен, и потока жидкого ароматического сырья, включающего бензол, производят экстракцию легких олефинов из потока газообразных олефинов, путем растворения противотоком в потоке легких ароматических углеводородов, далее производят алкилирование ароматических углеводородов, содержащихся в потоке экстракта, экстрагированными олефинами, растворенными в потоке ароматических углеводородов, на неподвижном слое твердого катализатора алкилирования на основе молекулярных сит, включающем цеолит семейства MWW, путем реакции в жидкой фазе при температуре не более 250°С, далее проводят парофазное алкилирование, на неподвижном слое катализатора, включающего цеолитный катализатор ZSM-5, при температуре от 200 до 325°С, а после производят фракционирование продуктов.

К недостаткам описанных выше способов можно отнести срок работы катализатора до дезактивации, что обуславливается, как правило закоксовыванием катализатора. Проблемы, связанные с необходимостью замены катализатора и(или) его реактивации обусловлены неравномерностью температурного поля по слою катализатора, перепадами по температуре в течение протекания реакции.

Также из уровня техники известны иные варианты развития технологии цеоформинга, в частности - способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции и добавлением воды [WO 2022005332, дата публикации 06.01.2022]. В способе в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, причем олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%, а также в отдельных вариантах подводят четвертым потоком воду. Используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают только в последнюю реакционную зону, третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны, причем в первую и вторую реакционные зоны добавляют воду, и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону. Способ позволяет понизить содержание тяжелых углеводородов в продукте, получить продукт с температурой конца кипения ниже 215°С и содержанием смол менее 5 мг/100 см³, отказаться от рецикла газообразных продуктов, а также снизить потребление оксигенатов. Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому изобретению. Однако, недостатком такого способа является использование четырех потоков на входе в реактор, один из которых – спирт, который в отличие от потоков углеводородов и олефинсодержащей фракции, не является типичным продуктом процессов первичной нефтепереработки, и соответственно повышает капитальные или операционные затраты, вынуждая либо строить дополнительные мощности для синтеза спирта или спиртосодержащей смеси, либо закупать метанол (рассмотренный в примере) или иной спирт. Помимо этого, данный способ имеет довольно сложную систему регулирования подачи различных потоков сырья в разные реакционные зоны.

Необходимо отметить, что использование многореакторной схемы, или реакторов с несколькими независимыми реакционными объемами, является закономерным развитием технологий «цеоформинга» и его вариаций (метаформинг, ароформинг). В частности, необходимо отметить оптимальность подхода с использованием многополочных реакторов, то есть реакторов, в которых преднамеренно созданы несколько меньших относительно одного сопоставимого по массо-габаритным характеристикам реактора независимых реакционных объемов, которые позволяют вести более контролируемые процессы переработки сырья и оперативно корректировать параметры протекания реакции в каждой из реакционных зон. Подтверждением тому могут являться известные из уровня техники способы. Например, способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений [RU 2747870, дата публикации 17.05.2021] в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, причем: олефинсодержащая фракция включает от 10 до 50 мас.% олефинов С2-С4 и от 0.5 до 8 мас.% водорода, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону, причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%, а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%.

Или способ [WO 2017155424, дата публикации 14.09.2017], при котором поток сырьевых компонентов, аналогичный предыдущему приведенному в уровне технике способу, очищают, а после подают в многополочный реактор, где реакцию проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора, целевым продуктом которой является высокооктановый бензин. На выходе из реактора происходит разделение продукта конверсии с одновременным отведением реакционной воды и отходящих газов. В качестве реактора используют реактор, содержащий не менее двух реакционных зон, между которыми дополнительно располагают средства для смешивания продукта реакции из предыдущей реакционной зоны и подаваемых спирта и олефинсодержащего сырья.

Однако, для этих решений, также, как и для прототипа, характерна более сложная, нежели у рассмотренных ранее в уровне техники аналогов (US 7449420, RU 2103322) система регулирования подачи компонентов, а также использование в качестве сырья в том числе спиртов, что, во-первых, обуславливает слабо контролируемый процесс прохождения неравномерных объемов воды через реакционные зоны в течение времени осуществления реакции, поскольку вода является побочным продуктом, получаемым при дегидрации вступающего в реакцию спирта, а, во-вторых, предполагает издержки на покупку или производство спирта для осуществления процесса.

Заявляемое изобретение позволит оптимизировать процессы получения бензинов или концентрированных ароматических соединений из доступного и, как правило, низкомаржинального сырья.

Техническим результатом является создание способа производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций и олефинсодержащих фракций с распределенной подачей в несколько последовательно соединенных реакционных объемов с регулируемой подачей воды.

Технический результат достигается созданием способа получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов в котором углеводородная фракция, олефинсодержащая фракция, содержащая один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, и вода распределенно подаются в реактор, заполненный цеолитным катализатором и включающий не менее двух последовательных независимых реакционных объемов, или не менее чем в два последовательно соединенных реактора таким образом, что углеводородная фракция подается по меньшей мере в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция и вода также подаются в первый реакционный объем, во вторую и последующие реакционные объемы подается смесь олифинсодержащей фракции и воды, или только вода, объемная подача воды осуществляется в первый реакционный объем – от 20 до 25 % от общего объема подаваемой воды, во второй и последующие – остальное, таким образом, чтобы подача воды осуществлялась в каждый реакционный объем, а объемная скорость подачи воды была регулируемой, причем пропорции подаваемых компонентов составляют 85-92,7 мас.% углеводороды; 3,7-7 мас.% олефинсодержащая фракция; 2-10 мас.% вода.

В одном из вариантов осуществления способа реакция протекает в двух или трех реакционных объемах.

В одном из вариантов осуществления способа углеводородная фракция подается в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается в первый и второй реакционный объем, вода подается в первый, второй и третий реакционные объемы.

В одном из вариантов осуществления способа углеводородная фракция подается в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается в первый, второй и третий реакционный объем, вода во все реакционные объемы.

В одном из вариантов осуществления способа углеводородная фракция подается в первый и второй реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается первый и второй реакционный объем, вода подается во все реакционные объемы.

В одном из вариантов осуществления способа углеводородная фракция подается в первый реакционный объем и последующие реакционные таким образом, что в первый объем подается не менее 80% от общего объема углеводородной фракции.

В одном из вариантов осуществления способа вода подается распределенно таким образом, что в каждый последующий реакционный объем подают воды столько же или больше, чем в предыдущий.

В одном из вариантов осуществления способа углеводородная фракция может представлять из себя в частности пропан-бутановую фракцию или фракцию НК-85 °С или фракцию 85-210 °С.

В одном из вариантов осуществления способа для контроля перепадов температуры в каждом реакционном объеме располагается от трех датчиков температуры.

В одном из вариантов осуществления способа реакция проводится при следующих параметрах: температура 320-390 °С, давление 15-22 атм.

В одном из вариантов осуществления способа олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

В одном из вариантов осуществления способа олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, сухой газ каталитического крекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

В одном из вариантов осуществления способа поток продукта после последовательного прохождения всех реакционных объемов разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта и в котором основной компонент целевого жидкого углеводородного продукта - углеводороды С5+.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Реакции в реакторе, включающем не менее двух независимых реакционных объемов или в нескольких независимых последовательных реакторах. Сырье, а именно, углеводородная фракция, олефинсодержащая фракция и вода подаются соответственно в пропорции: 85-92 / 3,7-7 / 2-10 %. При этом обеспечивается распределенная подача сырьевых потоков. Углеводородная фракция подается по меньшей мере в первый реакционный объем. Олефинсодержащая фракция и вода подаются в первый реакционный объем. Во второй и последующие реакционные объемы подается смесь олифинсодержащего потока и воды, или только вода. Подача воды осуществляется с регулированием объемной скорости. Подача всех компонентов осуществляется в газовой фазе. Объемная подача воды осуществляется в соотношении: в первую реакционный объем – 20-40 % от общего объема воды, во второй – остальное. При реализации схемы с тремя и более реакционными объемами в первый подается – 20 % от общего объема воды, во второй и последующие – распределяется между реакционными объемами таким образом, чтобы во второй реакционный объем подавалось количество воды, которое больше или равно количеству воды, поданному в первый реакционный объем, в третий – больше чем во второй и так далее. При этом, в зависимости от параметров температуры в различных реакционных объемах, скорость подачи воды может регулироваться.

Применение воды в каталитических процессах нефтепереработки в целом является распространенной практикой. Однако в вариантах развития технологий «цеоформинга», «ароформинга», «метаформинга» до настоящего времени не практиковалось проведение реакций для получения целевого продукта в многополочном реакторе с регулируемым добавлением воды в каждый реакционный объем в зависимости от параметров реакции в каждом независимом реакционном объеме при совместной переработке углеводородов и олефинсодержащей фракции на цеолитном катализаторе. В решении согласно изобретению, способ не только позволяет отказаться от дополнительного сырьевого потока, характерного для прототипа, но и осуществлять непрерывный контроль и регулирование температуры в слое катализатора, что обеспечивает снижение коксования катализатора и позволяет контролировать течение побочных реакций.

Согласно экспериментальным данным, представленным в описании прототипа, при проведении реакции наравне с бензиновой фракцией (35-215°С) происходит образование еще и дизельной фракции (более 215°С). Заявляемое решение с подачей воды в реакционные объемы позволяют снизить образование фракции 215°С + наравне с прототипом, однако при этом также позволяет отказаться от сырьевого потока спирта, а также обеспечить контроль температуры в слое катализатора. Таким образом удается добиться температуры конца кипения получаемого углеводородного продукта менее 215°С, а также содержания смол в продукте ниже 5 мг/см³, обеспечить равномерность и контролируемость процесса по температуре, упростить сырьевую логистику и вместе с тем удешевить себестоимость по используемому сырью.

Отсутствие дизельной фракции в продуктах существенно упрощает технологическое оборудование, поскольку не требуется стадия дополнительного отделения бензина от дизельной фракции, а избежание перегрева катализатора снижает вероятность его закоксовывания и значительно улучшает его качественные и ресурсные характеристики.

Способ осуществляется следующим образом:

В каждый реакционный объем загружается цеолитный катализатор на основе цеолита ZSM-5. Реакция проводится при следующих параметрах: температура 320-420 °С, давление 1,5-2,4 МПа, предпочтительно: температура 320-390 °С, давление 1,5-2,2 МПа. Пропорции подаваемых компонентов составляют 85-92,7 % мас. (углеводороды) – 3,7-7 % мас. (олефинсодержащая фракция) – 2-10 % мас. (вода). В качестве реактора используется типовой каталитический реактор с неподвижным слоем катализатора. Далее к второму и, в случае наличия таковых, последующим реакционным объемам по подведенным технологическим трубопроводам подается вода и, в зависимости от варианта осуществления, олефинсодержащая фракция. Объемная скорость подачи воды является регулируемым параметром. Для контроля перепадов температуры в каждом реакционном объеме располагается от трех датчиков температуры, например, термопар, расположенных в верхней части, в середине и в нижней части реакционного объема в слое катализатора. При этом чем больше реакционный объем, тем большее количество точек контроля температуры необходимо обеспечить для контроля однородности температурного поля. Например, возможно расположение датчиков температуры от центра к стенкам и большее количество точек контроля температуры в распределении по слою катализатора. Необходимость контроля температуры и равномерности температурного поля обусловлена тепловыми эффектами протекающих реакций. Для совместной подачи входящих потоков, перед первым, вторым и последующими реакционными объемами находятся зоны смешения. В качестве зон смешения могут выступать технологические объемные аппараты или смесительные клапаны, или могут быть применены иные решения, обеспечивающие смешение.

Углеводородная фракция (далее – УВФ; варианты состава приведены в таблице 1), являющийся продуктом действующего нефтеперерабатывающего производства или покупным сырьем, направляется по технологической линии в зону смешения перед первым реакционным объемом. В качестве УВФ в том числе, но не исключая, может быть использовано как сырье, богатое олефинами (сухой газ каталитического крекинга, бутан-бутиленовая фракция, газ висбрекинга), так и сырье с минимальным содержанием олефинов (пропан-бутановая фракция, фракция НК-85 °С, фракция 85-180 / 85-210 °С). Использование последнего предпочтительно исходя из экономических предпосылок и ввиду, как правило, многократно превышающих объемов при нефтепереработке по сравнению с богатыми олефинами фракциями на нефтеперерабатывающих предприятиях. При этом для последнего осуществлялась отдельная подача олефинсодержащей фракции. Олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен (варианты состава согласно проведенным испытаниям приведены в таблице 2). Олефинсодержащая фракция также являющийся продуктом действующего нефтеперерабатывающего или нефтехимического производства или покупным сырьем направляется по технологической линии в зону смешения.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, висбрекинга и т.д., а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, сухой газ каталитического крекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

Также к реактору подводится и поток воды.

Подача воды и олефинсодержащей фракции или только воды осуществляется и в последующие реакционные объемы. Количество реакционных объемов обуславливается производительностью установки исходя из того, что больший объем в большей степени склонен к неравномерности температурного по слою катализатора.

В качестве катализатора, в частности, использовался цеолитный на основе ZSM-5 следующего состава: 70% цеолита ZSM-5, 20% - Al₂O₃, 10% - SiO₂. Диаметр гранул до 3,8 мм; массовая доля частиц менее 1 мм, %, не более 0,5; удельная поверхность 280 м²/г; объём пор не менее 0,22 см³/г; средний диаметр пор, Å 53. Однако известна практика применения цеолитных катализаторов иного состава с незначительными отклонениями от описанных примеров осуществления без ухудшения качества получаемого продукта.

Распределение воды и олефинсодержащей фракции при подаче в различные реакционные объемы подробнее описано в примерах и приведено в таблицах 3.1 и 3.2.

Поток продукта после последовательного прохождения всех реакционных объемов разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.

Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный продукт и газообразный продукт, в частности, методами фракционирования и стабилизации. Например, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С3-С4, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С1-С2.

Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С5+ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С5+, но и различное количество растворенных газов С3-С4. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С1-С4, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.

Далее осуществление изобретение и его промышленная применимость проиллюстрированы рядом примеров. Результаты и условия протекания реакций по примерам приведены в таблицах 3.1 и 3.2. Групповой состав жидкого углеводородного продукта (мас. %) приведен в таблице 4.

Примеры 1-3 представлены для того, чтобы проиллюстрировать картину с переработкой богатого олефинами сырья, при котором, с одной стороны наблюдается высокий показатель ОЧИ в целевом продукте, но с другой стороны параметры худшие по сравнению с переработкой при распределенной подаче трех потоков показатели по выходу. При этом важно отметить, что приведенные в примерах 1-3 варианты сырья, во-первых, являются более маржинальными продуктами нефтепереработки, нежели сырье, представленное в качестве основного по объему подачи в примерах 4-15, а во-вторых, возможные объемы такого сырья на нефтеперерабатывающем производстве, как правило в разы, а иногда в десятки раз ниже, нежели имеющиеся объемы сырья по примерам 4-15.

Пример 1.

Подача углеводородной фракции (УВФ) А, и воды в пропорции соответственно 93,63/7,37 осуществлялась без распределения входящих потоков по нескольким реакционным объемам. (далее обозначение реакционных объемов – R)

Объемная скорость подачи по реакционным объемам R1/R2/R3 соответственно 1718/859/859 ч^-1. Температура: 320 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 47,46 %, ОЧИ 107,5. В данном примере использовано в качестве УВФ сырье, богатое олефинами.

Пример 2.

Подача УВФ А, и воды в пропорции соответственно 92,68/7,32 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1. Вода: 25 % R1; 50 % R2; 25 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 1245/1537/1724 ч^-1. Температура: 320 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 52,47 %, ОЧИ 100,6. В данном примере использовано в качестве УВФ сырье, богатое олефинами.

Пример 3.

Подача УВФ – Б и воды в пропорции соответственно 86,45/13,55 осуществлялась распределенно по 2 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1. Вода: 20 % R1; 80 % R2.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 374/461 ч^-1. Температура: 320 °С. В данном примере, в отличие от всех остальных, давление было 18 атм.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 29,46 %, ОЧИ 89,8. В данном примере использовано в качестве УВФ сырье, богатое олефинами.

Пример 4.

Подача УВФ - Г, ОФ - А и воды в пропорции соответственно 86,02/6,99/6,99 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 20 % R1; 20% R2; 60 % R3.

Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 149/149/446 ч^-1. Температура: 360 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 61 %, ОЧИ 87,9.

Пример 5.

Подача УВФ – Г, ОФ – А и воды в пропорции соответственно 89,36/3,65/6,99 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 20 % R1; 40 % R2; 40 % R3.

Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 140/280/280 ч^-1. Температура: 390 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 47 %, ОЧИ 93,5.

Пример 6.

Подача УВФ – Д, ОФ – А и воды в пропорции соответственно 87,24/6,38/6,38 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.ОФ: 20 % R1; 20% R1; 60 % R3.

Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 140/240/419 ч^-1. Температура: 360 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 94 %, ОЧИ 81,9.

Пример 7.

Подача УВФ – Д, ОФ – А и воды в пропорции соответственно 89,85/3,65/6,99 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.ОФ: 20 % R1; 40% R2; 40 % R3.

Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 113/226/226 ч^-1. Температура: 390 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 72 %, ОЧИ 90,3.

Пример 8.

Подача УВФ – Б, ОФ – Г и воды в пропорции соответственно 92,38/3,65/3,97 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1. ОФ: 30 % R1; 30 % R2; 40 % R3.

Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 170/170/226 ч^-1. Температура: 390 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 120 %, ОЧИ 88,3.

Пример 9.

Подача УВФ – Г, ОФ – Б и воды в пропорции соответственно 92,26/3,77/3,97 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1. ОФ: 20 % R1; 30% R2; 50 % R3.

Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 104/156/260 ч^-1. Температура: 360 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 90,1 %, ОЧИ 90.

Пример 10.

Подача УВФ – Д, ОФ – Б и воды в пропорции соответственно 92,41/3,83/3,76 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1. ОФ: 30 % R1; 30 % R2; 40 % R3.

Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 156/156/208 ч^-1. Температура: 360 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 78 %, ОЧИ 90,5.

Пример 11.

Подача УВФ – Д, ОФ – Б и воды в пропорции соответственно 92,27/3,97/3,76 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 20 % R1; 30% R2; 50 % R3.

Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 149/223/372 ч^-1. Температура: 390 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 68 %, ОЧИ 92,7.

Пример 12.

Подача УВФ – Д, ОФ – В и воды в пропорции соответственно 92,52/5,48/2,0 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 30 % R1; 30 % R2; 40 % R3.

Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 152/152/213 ч^-1. Температура: 360 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 71 %, ОЧИ 91,8.

Пример 13.

В данном примере намеренно был осуществлен перегрев во втором реакционном объеме. В моменте температура была поднята до 420 °С. Подача УВФ – Д, ОФ – А и воды изначально предполагалось в пропорции соответственно 87,88 / 5,14 / 6,97. При равномерном протекании реакции распределение по реакционным объемам составило бы:

УВФ: 80% R1; 20 % R2.

ОФ: 40 % R1; 60% R2.

Вода: 45 % R1; 55 % R2.

Для ликвидации перегрева была увеличена подача воды во второй объем. Из-за дополнительно поданной воды во второй объем соотношение по воде изменилось следующим образом:

Вода: 30 % R1; 70 % R2.

Соотношение всех подаваемых компонентов (УВФ – Д, ОФ – А и воды) составило соответственно:

85,03/4,97/10,0

За счет регулируемой подачи воды температурный режим был возвращен к необходимому уровню – 390 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 75 %, ОЧИ 90,4.

Пример 14.

Подача УВФ – Д, ОФ – А и воды в пропорции соответственно 92,27/3,68/4,05 осуществлялась распределенно по 2 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 100 % R1.

Вода: 40 % R1; 60 % R2.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 149/221/221 ч^-1. Температура: 390 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 72 %, ОЧИ 90,7.

Пример 15.

Подача УВФ – Д, ОФ – А и воды в пропорции соответственно 89,85/4,01/6,14 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 30 % R1; 70 % R2.

Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 159/241/287 ч^-1. Температура: ХХХ °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 75 %, ОЧИ 90,7.

Пример 16.

Подача УВФ – Д, ОФ – Е и воды в пропорции соответственно 86,46/6,72/6,72 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:

УВФ: 100% R1.

ОФ: 20 % R1; 20 % R2; 60% R3.

Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.

Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 167/245/399 ч^-1. Температура: 360 °С.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 87 %, ОЧИ 82,1.

Примеры 17, 18, 19 повторяют условия соответственно примеров 9, 6, 13 с той лишь разницей, что подача воды осуществлялась распределенно в ином соотношении. Полученные результаты (в пересчете на октано-тонну) оказались хуже, нежели в первоначальных экспериментах, что подтверждает влияние распределения воды по объемам, при котором в каждую последующую зону подают объем воды равный или больший, чем в предыдущую, на эффективность реакции.

Пример 17.

Вода: 40 % R1; 30 % R2; 30 % R3.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 85,8 %, ОЧИ 90,6.

Пример 18.

Вода: 40 % R1; 30 % R2; 30 % R3.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 88,3 %, ОЧИ 84,3.

Пример 19.

Вода: 50 % R1; 50 % R2.

По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 72 %, ОЧИ 91,4.

Таблица 1. Параметры углеводородного сырья (%мас.)

Обозначение Описание Состав Нормальные парафины Изопарафины Олефины Нафтены Ароматические углеводороды Содержание бензола Водород Азот А Сухой газ каталитического крекинга - - 29,4 - - - 2,3 68,4 Б Бутан-бутиленовая фракция 10,4 55,6 34,1 0 0 0 0 0 В Пропан-бутановая фракция 79 21 0 0 0 0 0 0 Г Фракция НК-85 ⁰С 45,8 40,8 0,4 11,4 1,6 1,5 0 0 Д Фракция 85-180 ⁰С 27,3 33,3 0,9 29,1 7,0 0,7 0 0 Е Газ висбрекинга - - 20,5 - - - - -

Таблица 2. Групповой состав олефинсодержащих фракций (%мас.)

Углеводородная фракция А Б Е Метан 28,0 - 24,4 Этан 22,5 - 20,6 Этилен 16,7 0,1 2,9 Пропан 1,9 3,4 18,7 Пропилен 2,6 2,6 9,4 Н-бутан 0,3 6,9 2,1 Изобутан 0,2 55,6 7,6 Изобутилен 0,1 3,4 - Бутены 0,2 28,1 8,2 С₅₊ 5,9 0,1 4,1 Н₂ 1,6 - 0,3 N₂ 20,0 - 1,7 Итого 100 100 100

Таблица 3. Результаты испытаний

Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 УВФ А А Б Г Г Д Д Г Г Д Д Д Д Д Д Д ОФ А А А А Б Б Б Б В А А А Е Температура, ⁰С 360 320 320 360 390 360 390 390 360 360 390 360 390 390 390 360 Давление, атм. 22 22 18 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 22 Углеводородная фракция, % R1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 R2 - - - - - - - - - - - - 20 - - - R3 - - - - - - - - - - - - - - - - Олефинсодержащая фракция, % R1 - - - 20 20 20 20 30 20 30 20 30 40 100 30 20 R2 - - - 20 40 20 40 30 30 30 30 30 60 - 70 20 R3 - - - 60 40 60 40 40 50 40 50 40 - - - 60 Вода, % R1 100 25 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 30 40 20 20 R2 - 50 80 30 30 30 30 20 20 20 20 20 70 60 30 30 R3 - 25 50 50 50 50 60 60 60 60 60 - - 50 50 Соотношение компонентов сырья, суммарно УВФ 92,63 92,68 86,45 86,02 89,36 87,24 89,85 92,38 92,26 92,41 92,27 92,52 85,03 92,27 89,85 86,46 ОФ 6,99 3,65 6,38 3,77 3,65 3,77 3,83 3,97 5,48 4,97 3,68 4,01 6,72 Вода 7,37 7,32 13,55 6,99 6,99 6,38 6,38 3,97 3,97 3,76 3,76 2,00 10,00 4,05 6,14 6,72 ИТОГО: 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Объемная скорость подачи, ч^-1 R1 1718 1245 374 149 140 140 113 170 104 156 149 152 157 149 159 167 R2 1718 1537 461 149 280 240 226 170 156 156 223 152 258 221 241 245 R3 1718 1724 681 446 280 419 226 226 260 208 372 213 258 221 287 399 Результаты Выход у/в С5+ на тонну сырья 47,46 52,47 29,46 61 47 94 72 120 90,1 78 68 71 75 72 75 87 ОЧИ 107,5 100,6 89,8 87,9 93,5 81,9 90,3 88,3 90 90,5 92,7 91,8 90,4 90,7 90,7 82,1

Таблица 3.2 Примеры проведения испытаний при различных условиях (сравнительные*)

Пример 17(9*) 18(6*) 19(13*) УВФ Г Д Д ОФ Б А А Температура, ⁰С 360 360 390 Давление, атм. 22 22 22 Углеводородная фракция R1 100 100 80 R2 - - 20 R3 - - - Олефинсодержащая фракция, распределенная подача R1 20 20 40 R2 30 20 60 R3 50 60 - Вода, % R1 40 40 50 R2 30 30 50 R3 30 30 - Соотношение компонентов сырья, суммарно УВФ 92,26 87,24 85,03 ОФ 3,77 6,38 4,97 Вода 3,97 6,38 10,00 ИТОГО: 100 100 100 Объемная скорость подачи, ч^-1 R1 148 119 194 R2 179 168 258 R3 260 419 258 Результаты Выход у/в С5+ на тонну сырья 85,8 88,3 72 ОЧИ 90,6 84,3 91,4

Таблица 4. Групповой состав жидкого углеводородного продукта (мас.%)

Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Парафины 6,39 8,88 18,05 17,83 11,7 24,85 16,43 13,2 10,25 9,88 6,1 7,12 14,35 13,57 10,84 21,13 Изопарафины 20,26 27,30 40,93 52,54 46,92 49,05 48,59 39,27 39,35 38,48 37,3 19,44 49,73 45,84 39,31 47,36 Нафтены 2,12 3,99 3,78 5,61 3,09 6,69 4,11 21,39 15,84 17,77 16,65 3,17 5,78 6,13 5,43 7,19 Олефины 0,10 1,57 1,24 0,51 0,66 1,94 0,84 2,95 3,64 4,54 2,09 2,87 1,87 2,01 1,93 2,01 Ароматические углеводороды 71,13 58,26 36 23,51 37,63 17,46 30,03 23,18 30,92 29,33 37,89 67,4 28,27 32,45 42,49 22,31 Нафталины 1,33 1,03 0,46 0,35 0,87 0,31 0,24 0,61 0,7 0,59 0,17 1,95 0,58 0,84 1,01 0,43 Итого 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Содержание бензола 6,25 3,48 1,83 1,53 2,99 1,22 2,04 0,79 1,49 1 2,23 5,35 1,89 2,01 2,19 1,43

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Изобретение касается способа получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов, при котором углеводородная фракция, олефинсодержащая фракция, содержащая один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, и вода распределенно подаются в реактор, заполненный цеолитным катализатором и включающий не менее двух последовательных независимых реакционных объемов, или не менее чем в два последовательно соединенных реактора. Углеводородная фракция подается по меньшей мере в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция и вода также подаются в первый реакционный объем, во вторую и последующие реакционные объемы подается смесь олифинсодержащей фракции и воды, или только вода, объемная подача воды осуществляется в первый реакционный объем – от 20 до 25 % от общего объема подаваемой воды, во второй и последующие – остальное, таким образом, чтобы подача воды осуществлялась в каждый реакционный объем, а объемная скорость подачи воды была регулируемой. Пропорции подаваемых компонентов составляют 85-92,7 мас.% углеводороды; 3,7-7 мас.% олефинсодержащая фракция; 2-10 мас.% вода. Технический результат - создание способа производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций и олефинсодержащих фракций с распределенной подачей в несколько последовательно соединенных реакционных объемов с регулируемой подачей воды. 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 19 пр.

1. Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов, при котором углеводородная фракция, олефинсодержащая фракция, содержащая один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, и вода распределенно подаются в реактор, заполненный цеолитным катализатором и включающий не менее двух последовательных независимых реакционных объемов, или не менее чем в два последовательно соединенных реактора таким образом, что углеводородная фракция подается по меньшей мере в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция и вода также подаются в первый реакционный объем, во вторую и последующие реакционные объемы подается смесь олифинсодержащей фракции и воды, или только вода, объемная подача воды осуществляется в первый реакционный объем – от 20 до 25 % от общего объема подаваемой воды, во второй и последующие – остальное, таким образом, чтобы подача воды осуществлялась в каждый реакционный объем, а объемная скорость подачи воды была регулируемой, причем пропорции подаваемых компонентов составляют 85-92,7 мас.% углеводороды; 3,7-7 мас.% олефинсодержащая фракция; 2-10 мас.% вода.

2. Способ по п.1, в котором реакция протекает в двух или трех реакционных объемах.

3. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция подается в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается в первый и второй реакционные объемы, вода подается в первый, второй и третий реакционные объемы.

4. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция подается в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается в первый, второй и третий реакционные объемы, вода - во все реакционные объемы.

5. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция подается в первый и второй реакционные объемы, олефинсодержащая фракция подается в первый и второй реакционные объемы, вода подается во все реакционные объемы.

6. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция подается в первый реакционный объем и последующие реакционные объемы таким образом, что в первый объем подается не менее 80% от общего объема углеводородной фракции.

7. Способ по п.1, в котором вода подается распределенно таким образом, что в каждый последующий реакционный объем подают воды столько же или больше, чем в предыдущий.

8. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция может представлять из себя в частности пропан-бутановую фракцию или фракцию НК-85 °С или фракцию 85-210 °С.

9. Способ по п.1, в котором для контроля перепадов температуры в каждом реакционном объеме располагается от трех датчиков температуры.

10. Способ по п.1, в котором реакция проводится при следующих параметрах: температура 320-390 °С, давление 15-22 атм.

11. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

12. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, сухой газ каталитического крекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

13. Способ по п.1, в котором поток продукта после последовательного прохождения всех реакционных объемов разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта и в котором основной компонент целевого жидкого углеводородного продукта - углеводороды С5+.