СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАБРОМДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1995 года по МПК C07C43/29 C07C41/18 

Изобретение относится к органической химии, точнее к способу получения бромированных производных дифенилового эфира.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при производстве антипиреновых добавок к полимерам, изоляционным материалам и др.

Известен способ получения декабромдифенилового эфира (1) бромированием дифенилового эфира в 170%-ном избытке брома при действии галогенидов алюминия в качестве катализаторов и в отсутствии растворителя. Смешение компонентов ведут при 30^оС в течение 1 ч, после чего смесь нагревают при 45-50^оС еще 1 ч.

Основной недостаток способа состоит в его нетехнологичности, так как из-за отсутствия растворителя этот способ осуществим при работе лишь с малыми количествами реагентов.

Известен способ получения декабромдифенилового эфира (2) бромированием дифенилового эфира бромом с использованием его же в качестве реакционной среды в присутствии катализатора железа или алюминия или их галогенидов. Реакцию проводят при 60-100^оС в течение 20 ч.

Недостатки способа большой избыток брома до 200% по отношению к стехиометрическому количеству и длительное нагревание реакционной среды.

Известен способ получения декабромдифенилового эфира (3) бромированием дифенилового эфира бромом в присутствии галогенида алюминия в среде дибромметана.

Недостатки способа состоят в том, что в начале реакции требуется охлаждение до 15^оС, а затем нагревание при 90^оС в течение 4 ч. Кроме того расходуется дорогостоящий дибромметан (5,5 моля на 1 моль дифенилового эфира), а полученный целевой продукт содержит примеси нона- и октабромдифенилового эфира.

Известен способ получения декабромдифенилового эфира (4), взятый за прототип, который состоит в следующем: на дифениловый эфир действуют бромом в избытке до 25% от стехиометрического количества. Реакцию ведут в присутствии галогенида алюминия в качестве катализатора и в среде дихлорметана. В течение 3 ч температуру реакции поддерживают при 5-6^оС, после чего продолжают при кипении растворителя в течение 6,5 ч.

Недостатки способа заключаются в том, что процесс ведут первоначально при длительном охлаждении, а затем при длительном нагревании легколетучего растворителя. При этом создаются неблагоприятные экологические условия, кроме того хлорсодержащий растворитель, способный к реакции перегалоидирования, загрязняет целевой продукт. Образующийся в процессе реакции бромистый водород выделяется в смеси с растворителем, что затрудняет дальнейшее использование этого дефицитного вещества.

Цель изобретения разработка более технологичного способа получения декабромдифенилового эфира.

Цель достигается тем, что взаимодействие дифенилового эфира с бромом в присутствии бромистого алюминия в качестве катализатора осуществляют при мольном соотношении Ph₂O Br₂ AlBr₃, равном 1:11-14:0,1-0,15, сначала при комнатной температуре в течение 2-2,5 ч и лишь после этого добавляют растворитель в количестве 3-12 мл на 1 г дифенилового эфира, затем смесь нагревают при 50-60^оС в течение 1-1,5 ч.

Предлагаемый способ получения декабромдифенилового эфира позволяет использовать ранее не применяемые ди-, три-, и тетрагалоидалканы, что расширяет ассортимент растворителей для этого процесса. При этом удается избежать побочных реакций Фриделя-Крафтса и перегалоидирования с участием в них растворителей, благодаря чему целевой продукт получают с хорошим выходом и нужного качества. Напротив, при соблюдении известной технологии введения дибромпропана, хлороформа или четыреххлористого углерода целевой продукт получают загрязненным побочными веществами и с выходом лишь 20-25% (примеры 18, 19).

Кроме того не требуется специального охлаждения в начале реакции, и отсутствие растворителя на первой наиболее интенсивной стадии реакции улучшает экологические условия процесса и позволяет получить выделяющийся бромистый водород в чистом виде, пригодном для использования его в производстве бромидов.

Предлагаемый способ получения целевого продукта осуществляют следующим образом: к смеси брома и безводного галогенида алюминия при комнатной температуре и перемешивании прикапывают дифениловый эфир так, чтобы выделение НВr не было бурным. Затвердевшую реакционную смесь выдерживают 1,5 ч, после чего прибавляют растворитель. Образовавшуюся суспензию перемешивают 10-15 мин при комнатной температуре, а затем поднимают температуру до 50-60^оС и интенсивно перемешивают в течение часа, после чего гидролизуют водой. Образовавшийся кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают метиловым спиртом, 3%-ной соляной кислотой, водой и снова метиловым спиртом. После высушивания выход декабромдифенилового эфира составляет 91-98%
П р и м е р 1. К 7,2 г (45,2 ммоля) брома и 0,1 г (0,37 ммоля) бромистого алюминия при комнатной температуре и перемешивании прикапывают 0,64 г (3,7 ммоля) дифенилового эфира. Затвердевшую реакционную смесь выдерживают 1,5 ч, после чего прибавляют 5,9 г (29,2 ммоля) дибромпропана. Суспензию перемешивают 10-15 мин и температуру поднимают до 50-60^оС, через час, после интенсивного перемешивания гидролизуют водой. Образовавшийся кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают на фильтре метиловым спиртом, 3% -ной соляной кислотой, водой и снова метиловым спиртом. После высушивания получают 3,34 г (3,48 ммоля) целевого продукта, что составляет 94% выхода. Вещество белого цвета, Т_пл. 299-300^оС, не разлагается после нагревания в течение часа при 280^оС.

Анализ: С 14,9-15,2 мас. Br 83,2-83,4 мас. Хлор отсутствует (по данным РФА).

Теоретически: С 15,03 мас. Br 83,3 мас.

C₁₂Br₁₀O.

В таблице приведены 16 примеров, выполненных аналогично примеру 1.

П р и м е р 18. Реакция проведена аналогично примеру 1 за исключением, что дибромпропан вводят вместе с остальными реагентами в начале процесса. Продукт бромирования имеет Т_пл. 238-247^оС, выход 23%
П р и м е р 19. Реакция проведена аналогично примеру 8, но хлороформ вводят в начале реакции. Продукт бромирования имеет Т_пл. 234-246^оС, выход 18%
Таким образом использование предлагаемого способа синтеза декабромдифенилового эфира, широко применяемого в качестве антипирена, позволяет расширить ассортимент доступных дешевых растворителей, улучшить экологические условия процесса, сократить энергозатраты и получить целевой продукт с высоким выходом и хорошего качества без примеси хлора, а попутно образующийся бромистый водород (ценное сырье для производства бромидов) без примесей растворителей.

Использование: при производстве антипиреновых добавок к полимерам, изоляционным материалам. Сущность изобретения: реагент 1: дифениловый эфир. Реагент 2: избыток брома. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии катализатора-бромистого алюминия при мольном соотношении дифениловый эфир: бром: бромистый алюминий, равном 1 11 14 0,1 0,15 в течение 2 2,5 ч при комнатной температуре, а затем добавляют галоидалкан, выбранный из группы дибромпропан, или хлороформ, или четыреххлористый углерод в количестве 3 12 мл на 1 г дифенилового эфира, после чего смесь нагревают при 50 60°С в течение 1 15 ч. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАБРОМДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА взаимодействием дифенилового эфира с избытком брома в присутствии катализатора бромистого алюминия с использованием в качестве растворителя галоидалкана, отличающийся тем, что дифениловый эфир, бром, бромистый алюминий используют в молярном соотношении 1 11 14 0,1 0,15 и процесс ведут в течение 2 2,5 ч при комнатной температуре, а затем добавляют галоидалкан, выбранный из группы дибромпропан, или хлороформ, или четыреххлористый углерод, в количестве 3 12 мл на 1 г дифенилового эфира, после чего смесь нагревают при 50 60^oС в течение 1 1,5 ч.