СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАБРОМДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1996 года по МПК C07C41/18 C07C43/29 

Изобретение относится к способам получения полибромированных ароматических углеводородов, конкретно декабромдифенилового эфира (ДБДФЭ), который находит применение в качестве антипирена для ударопрочного полистирола, полиолефинов и других полимерных материалов.

Наиболее близкий по технической сущности способ получения ДБДФЭ прототип состоит в бромировании дифенилоксида (ДФО) элементарным бромом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора, при температуре 8-25 ^oС с последующей выдержкой реакционной массы при температуре 35-40^oС с удалением катализатора и избытка брома последовательно промывной водой, затем нейтрализацией избыточного брома сульфитно-содовым или карбамидно-щелочным раствором, фильтрацией полученной суспензии и промывкой продукта водой на фильтре. Получают продукт с пл. 300-305^oС, выход составляет 96,5-97,5% 1. Авторское свидетельство СССР N 109/503 от 8 апреля 1981 г. С07С 43/225, 41/22; 2. Патент США N 4287373, кл. С07С 41/42, 1981 г. 3. Патент США N 4778933, кл. С07С 43/192, 1988 г.

Недостатками известного способа являются:
1. ДБДФЭ, получаемый этим способом, представляет собой крупнокристаллический продукт, содержащий 9,0-1,0% вес. внутри кристаллически растворенного брома и бромоводорода, что требует дополнительной стадии сухого или мокрого помола продукта до дисперсности менее 10 мк. 4. Заявка ФРГ N 3029834, кл. С07С 43/29, 1982 г. 5. Заявка Японии 60-32741 кл. С07С 43/29, 1985 г.

2. Большое количество бромсодержащих отходов, требующих значительных эксплуатационных и энергетических затрат на регенерацию брома.

Целью предложенного способа является получение однородного мелкодисперсного продукта высокой чистоты и исключение стадий нейтрализации избыточного брома и его регенерации из бромсодержащих отходов. Поставленная цель достигается способом получения ДБДФЭ, состоящим в бромировании дифенилоксида избытком брома в присутствии в качестве катализатора Al,AlCl₃,AlBr₃6 при комнатной температуре при охлаждении с последующей выдержкой реакционной массы при повышенной температуре с удалением катализатора и избытка брома. При этом реакционную массу обрабатывают последовательно бромистым этилом для разрушения комплекса катализатора с ДБДФЭ и экстракции избыточного брома катализатора и низкобромированных продуктов, а затем этиловым спиртом для удаления из продукта внутри кристаллически растворенного брома и бромоводорода. Полученные растворы брома в бромэтиле и этиловом спирте используют для получения бромэтила, который частично возвращается в цикл, а избыток его реализуется как товарный продукт.

Бромистый этил берут в количестве 20-25 в.ч. на 1 в.ч. дифенилоксида, а этанол 10-15 в.ч. на 1 в.ч. дифенолоксида. Отличительная особенность предложенного способа состоит в том, что для получения однородного мелкодисперсного ДБДФЭ высокой чистоты, к реакционной массе, содержащей ДБДФЭ, бром, бромоводород и катализатор (AlCl₃,AlBr₃), добавляют бромистый этил в количестве 20-25 в.ч. на 1 в.ч. дифенилоксида для разложения каталитического комплекса и отмывки продукта от избытка брома катализатора и низкобромированных примесей. Затем продукт обрабатывают этиловым спиртом для удаления внутрикристаллически растворенного брома и бромоводорода. При использовании бромистого этила в количестве менее 20 в.ч. на 1 в.ч. ДФО получают продукт, загрязненный низкобромированными примесями и остатками катализатора, более 25 в. ч. на 1 в.ч. ДФО пролучают продукт высокого качества, но уменьшается выход до 94-95% вес. по дифенилоксиду. Уменьшение количества промывного спирта ниже 10 в.ч. на 1 в.ч. ДФО приводит к увеличению содержания в продукте свободного брома и бромоводорода суммарного более 0,2% вес. увеличение свыше 15 в. ч. на 1 в.ч. ДФО нецелесообразно, т.к. незначительно влияет на улучшение качества продукта.

Осуществление процесса получения ДБДФЭ по заявленному способу позволяет улучшить качество целевого продукта, исключить стадии нейтрализации избыточного брома и его регенерации из бромсодержащих отходов.

Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами:
Пример 1.

В реактор синтеза V=250 мл загружают 312,0 г осушенного брома (195% от стехиометрии) и дозируют из мерника суспензию 0,54 г алюминиевой пудры в 17,0 г дифенилоксида в течение 0,5 часа. При этом температуру в реакторе синтеза поддерживают 20-25^oС, а в мернике ДФО 35^oC40^oС. По окончании подачи реагентов реакционную массу подогревают до 35^oC40С^o и выдерживают в течении 1 часа при перемешивании. В реакционную массу, содержащую ДБДФЭ-сырец, избыточный бром, бромоводород и катализатор AlBr₃, при перемешивании приливают 235 мл (340,7 г) бромистого этила, что составляет 20 в.ч. на 1 в.ч. ДФО, и выдерживают 30 мин. затем охлаждают до 10-15^oС, осадок отфильтровывают и репульпируют в этиловый спирт. Суспензию ДБДФЭ в этиловом спирте выдерживают при перемешивании в течении 1 часа при температуре 50-60^oС, затем охлаждают до 10-15^oС, фильтруют, осадок промывают свежей порцией спирта. Всего используют 250 мл спирта, что составляет 11,8 в.ч. на 1 в.ч. ДФО. Получают 93,0 г мелкокристаллического порошка ДБДФЭ, tпл. 340^oС. Выход 97,0% примесь свободного брома и бромоводорода 0,12% вес.К промывным растворам бромэтила и этилового спирта, содержащим бром и бромоводород, добавляют серу в количестве 9,3 г, нагревают до t 95-100^oС и отгоняют 622 г бромистого этила, который возвращают в цикл, а избыток реализуют, как товарный продукт.

Пример 2.

В реактор синтеза загружают 312,6 г осушенного брома и 2,7 г алюминия хлористого безводного и дозируют в течение 0,5 часа 17,0 г дифенилоксида. Далее процесс синтеза и выделения продукта ведут по примеру 1.

Результаты представлены в таблице.

Пример 3.

В реактор синтеза загружают 312,0 г осушенного брома и 5,3 г алюминия бромистого безводного и дозируют в течение 0,5 ч 17,0 г дифенилового эфира. Далее процесс синтеза и выделения продукта ведут по примеру 1.

Результаты представлены в таблице.

Пример 4.

В реактор синтеза по примеру 1 по окончании синтеза ДБДФЭ в реакционную массу при перемешивании приливают 220 мл бромистого этила, далее ведут процесс по примеру 1.

Результаты представлены в таблице.

Пример 5.

В реактор синтеза по примеру 1 по окончании синтеза ДБДФЭ в реакционную массу при перемешивании приливают 300 мл бромистого этила, далее ведут процесс по примеру 1.

Результаты представлены в таблице.

Пример 6.

Синтез ДБДФЭ осуществляют по примеру 1, однако для выделения продукта из реакционной массы используют 250 мл бромистого этила и 200 мл этанола.

Результаты представлены в таблице.

Пример 7.

Синтез ДБДФЭ осуществляют по примеру 1, однако для выделения продукта из реакционной массы используют 250 мл бромистого этила и 300 мл этанола.

Результаты представлены в таблице.

Пример 8.

Синтез ДБДФЭ осуществляют по примеру 1, однако для выделения продукта из реакционной массы используют 250 мл бромистого этила и 350 мл этанола.

Результаты представлены в таблице.

Пример 9.

В реактор синтеза V 250 л загружают 336,5 кг (107,8 л) брома и при перемешивании дозируют суспензию алюминиевой пудры в дифенилоксиде со скоростью 3,3 л в час. Всего за 5 часов подают в реактор 16,7 л суспензии (в т.ч. 17,9 кг дифенилоксида и 0,56 кг алюминия). Температура в реакторе поддерживается в пределах 30-40^oС. Затем температуру поднимают до 40-45^oС и перемешивают реакционную массу в течении 1 часа. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 20^oС и заливают в реактор 100 л бромистого этила, перемешивают 20 мин. и после отстоя декантируют слой бромэтила. Операцию промывки и декантацию проводят еще дважды. Всего используют 300 л бромистого этила, после чего продукт промывают на фильтре двумя порциями этилового спирта по 120 л каждая и сушат. Получают 96,8 кг мелкодисперсного порошка ДБДФЭ с t пл. 303^oС. Выход 95,9% Примесь свободного брома и бромоводорода 0,16% вес.

Как видно из примеров, цель предполагаемого изобретения достигается. Предлагаемый способ позволяет получать однородный мелкодисперсный продукт высокой чистоты (пл. 303-305^o), с высоким выходом (97,0^oC97,5% вес.) и эффективно утилизировать избыточный бром.

Оптимальными являются следующие параметры процесса получения ДБДФЭ:
Kатализатор алюминиевая пудра
Избыток брома 180-200% от стехиометрии
Расход бромистого этила 20-25 в.ч. на 1 в.ч. ДФО
Расход этанола 10-15 в.ч. на 1 в.ч. ДФО. ТТТ1

Использование: в качестве антипирена для ударопрочного полистирола. Сущность изобретения: продукт - декарбромдифениловый эфир. Реагент 1: дифениловый эфир. Реагент 2: избыток брома. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии алюминиевого катализатора после смещения исходных реагентов и повышении исходных реагентов, затем добавляют бромистый этил. 1 табл.

Способ получения декабромдифенилового эфира бромированием дифенилового эфира избытком брома в присутствии алюминиевого катализатора при повышении температуры реакционной массы и выделением целевого продукта с использованием галоидалкана, отличающийся тем, что в качестве галоидалкана используют бромистый этил, который добавляют после смешения исходных реагентов и повышения температуры, затем реакционную массу охлаждают и полученный осадок обрабатывают этиловым спиртом.