СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДА Российский патент 1998 года по МПК C08G65/44 

Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу получения ароматического простого полиэфира - полифениленоксида.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в составе композиции с полистиролом (типа "Норил", "Арилокс") как литьевой материал для замены металлических деталей в машиностроении.

Известен способ получения полифениленоксида окислительной дегидрополиконденсацией 2,6-диметилфенола в присутствии гомогенных катализаторов, в качестве которых используют комплексы солей меди с различными диаминами (J. Kresta, A. Tkac et. al. "Jon-Radical Mechanism of Polymerization of 2,6-Dimethylphenol by Oxidative Coupling Catalysed by CuCl₂-Amine Complex." Macromol. Chemie, 1976, p. 157; E. Tsuchida, M. Kaneko." Catalytic Effects of the Poly (vinylpyridine) Zigand in the Oxidative Polymerization of Phenols". Macromol Chemie, 1972, v. 151, p. 221; S. Tsuruga, K. Macagawa. "Catalysis of Copper (II) Chelate-Amine Complexes in the Oidative Conpling of 2,6-Dialkylphenoles" Z. Pol. See 1987, v. A25, N 4).

Недостатком гомогенных катализаторов является низкая селективность, которая проявляется в том, что наряду с основным продуктом реакции - полифениленоксидом образуется побочный продукт дифенохинон. Наличие дифенохинона в полифениленоксиде приводит к снижению термостойкости полифениленоксида и его структурированию в процессе переработки литьем под давлением, что обуславливает необходимость специальной технологической стадии очистки полифениленоксида. Гомогенные катализаторы не могут быть полностью удалены из полифениленоксида, что также является причиной пониженной термостойкости полифениленоксида и повышения его молекулярной массы в процессе хранения. Последнее резко затрудняет переработку полимера. Кроме того, применение гомогенных катализаторов делает процесс экологически неудовлетворительным.

Известен способ получения полифениленоксида окислительной дегидрополиконденсацией 2,6-диметилфенола в присутствии гетерогенного полимерного катализатора - полифталоцианина меди в атмосфере кислорода, выбранный за прототип (Jp, патент N 57-22056, 1982, РЖХим 1984, 9C 447).

Недостатком этого способа является низкий (72%) выход полимера и низкая приведенная вязкость 0,5% раствора в хлороформе 0,17 дл/г при 30^oC.

Задачей изобретения является получение высокомолекулярного полифениленоксида с высоким выходом при отсутствии побочного продукта - дифенохинона.

Это достигается тем, что поликонденсацию 2,6-диметилфенола проводят в токе кислорода в присутствии активатора 2,6-диметилфенола - метилата Na, взятого в количестве 7,2-15 мас.% от 2,6-диметилфенола и марганецсодержащего полигексазоциклана как гетерогенного катализатора, взятого в количестве 13-30 мас.% от 2,6-диметилфенола при 20-60^oC.

Марганецсодержащий полигексазоциклан получают следующим образом: в реактор, снабженный термометром, мешалкой, капилляром для подачи инертного газа и емкостью с водой для поглощения аммиака, выделяющегося в процессе реакции, загружают 5,2 г (0,029 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 6,4 г (0,058 моль) n-фенилендиамина, 14,8 г (0,08 моль) ацетата Mn и 0,15 л фенола. Реакционную смесь при перемешивании в токе инертного газа нагревают до 180^oC и выдерживают при этой температуре до прекращения выделения аммиака. По окончании реакции реакционную смесь отфильтровывают и выливают в ацетон, взятый в соотношении 1 : 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, экстрагируют спиртом в аппарате Сокслетта в течение 24 ч, сушат в вакууме над серной кислотой. Вес полимера 12,0 г. Выход 96%.

Целевой продукт предлагаемого способа представляет собой белый порошок с приведенной вязкостью 0,5% раствора в хлороформе при комнатной температуре 0,5-1,1 дл/г. Побочный продукт - дифенохинон в процессе реакции не образуется.

Ниже приводится конкретный пример осуществления изобретения.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капилляром для подачи кислорода, термометром, дозировочным устройством и рубашкой для охлаждения, загружают 0,15 г катализатора (марганецсодержащего полигексазоциклана с содержанием марганца 16%), 1,0 мл толуола и 1 мл ацетона, перемешивают в токе кислорода при комнатной температуре в течение 10 мин, затем добавляют смесь растворов 0,5 г 2,6-диметилфенола в 1 мл толуола и 0,075 г метилата натрия в 18 мл спирта. Реакцию проводят в течение 2 ч при 20^oC, реакционную смесь отфильтровывают и выливают в спирт (реакционная смесь : спирт = 1 : 5-6, об). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, переосаждают из хлороформа в спирт, сушат в вакууме при 60^oC в течение 6 ч. Вес полимера 0,48 г, выход 98%, приведенная вязкость 0,5% раствора в хлороформе при 20^oC 0,66 дл/г.

Далее в таблице приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа в зависимости от соотношения реагента, активатора и катализатора, а также условий реакции.

Использование предлагаемого способа позволяет получить высокомолекулярный полифениленоксид с высоким выходом (более 90%) при полном отсутствии побочного продукта - дифенохинона, что исключает необходимость специальной технологической стадии очистки полифениленоксида. Отсутствие катализатора в полимере повышает его термостойкость на 100^oC по сравнению с полифениленоксидом, полученным методом гомогенного катализа и обуславливает стабильность молекулярной массы при хранении.

Сточные воды не содержат катализатора, что делает процесс экологически значительно более чистым. Гетерогенный катализатор может быть неоднократно использован для получения полифениленоксида.

Использование: для получения литьевого материала. Сущность изобретения: полифениленоксид получают гетерогенной окислительной дегидрополиконденсацией 2,6 диметилфенола в атмосфере кислорода, в присутствии катализатора - марганецсодержащего полигексазоциклана, взятого в количестве 13-30% от массы 2,6-диметилфенола, и активатора - метилата натрия в количестве 7,2-15 массы 2,6-диметилфенола. 1 табл.

Способ получения полифениленоксида гетерогенной окислительной дегидрополиконденсацией 2,6-диметилфенола в присутствии катализатора в атмосфере кислорода, отличающийся тем, что в качестве гетерогенного катализатора используют марганецсодержащий полигексазоциклан, взятый в количестве 13 30 мас. от 2,6-диметилфенола, и процесс проводят при 20 - 60^oС в присутствии активатора метилата Na, взятого в количестве 7,2 15 мас. от 2,6-диметилфенола.