СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/06 

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к технологии изготовления фотографических эмульсий, содержащих микрокристаллы галогенида, серебра, наращенного в виде оболочки на несеребряные ядра, предназначенные для изготовления фотографических материалов с низким содержанием серебра, которые могут быть использованы для регистрации видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и γ -излучений.

Целью изобретения является повышение максимальной оптической плотности почернения.

По данному способу получают эмульсии, содержащие микрокристаллы бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из сульфата бария со средним размером d_ср 0,1-1,6 мкм и толщинами оболочек h 150-1900 . При этом интервал значений pSO₄ 1,3-2,5 обеспечивает кристаллизацию ядер из сульфата бария с указанным средним размером.

Промывка концентрированной суспензии сульфата бария в раствор фторида натрия с указанной концентрацией ионов фтора необходима для обеспечения уровня оптической плотности вуали в пределах допустимых значений.

В интервале заявляемых значений pBr при наращивании оболочки бромида серебра обеспечивается сокристаллизация сульфата бария и бромида серебра. При этом бромид серебра образует оболочку на ядрах сульфата бария со средней толщиной h 100-1900 . При меньших значениях pBr наблюдается образование отдельной фазы бромида серебра, что ухудшает сенситометрические характеристики материала, а при больших увеличивается оптическая плотность вуали.

Наличие бромида калия в водно-желатиновом растворе для диспергации обусловлено необходимостью сохранения величины pBr эмульсии, оптимальной для последующего проведения химической сенсибилизации, которая обычно соответствует значениям pBr 2,5-3,5. Кроме того, указанные значения pBr эмульсии могут быть доведены непосредственно перед химической сенсибилизацией с применением традиционных в технологии изготовления эмульсий приемов.

По сравнению с прототипом данный способ обеспечивает увеличение максимальной оптической плотности почернения в 1,4-1,6 раза при одинаковом наносе серебра, причем основные сенситометрические характеристики, такие как светочувствительность, коэффициент контрастности, оптическая плотность вуали несколько превосходит имеющиеся у прототипа. Кроме указанных преимуществ применение предлагаемого способа позволит расширить ассортимент фотографических материалов с пониженным содержанием серебра и оптимальным соотношением сенситометрических и гранулометрических характеристики.

П р и м е р 1 (по прототипу). Изготовление бромсеребряной эмульсии проводят по следующей технологии.

В 500 мл водного раствора фторида натрия при интенсивном перемешивании и температуре 50^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 20 мл/мин, подают по 600 мл 0,1 М раствора азотнокислого кальция и 0,2 М раствора фторида натрия при значения pF 1,45± 0,03 и рН 4,8± 0,05 с образованием суспензии фторида кальция.

Полученную суспензию концентрируют декантацией до объема 50 мл, доводят значение pBr суспензии концентрированным раствором бромида калия до 1,5± 0,5, а значение рН 25%-ным раствором аммиака до 11,0± 0,05. Затем при интенсивном перемешивании в суспензию фторида кальция методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно с постоянной скоростью, равной 1 мл/мин, вводят по 24 мл 0,1 М раствора азотнокислого серебра и бромида калия, поддерживая при этом указанное значение pBr, после чего вводят 20 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением значения ρ 1,52± 0,05. После 2-минутной паузы доводят рН эмульсии ледяной уксусной кислотой до значения 6,8± 0,05, добавляют 1,5 мл 40%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия (0,15 моль/моль AgBr) и выдерживают эмульсию в течение 15 мин при 50^оС до завершения формирования на микрокристаллах фторида кальция оболочки из бромида серебра, после чего отделяют твердую фазу эмульсии центрифугированием, промывают в растворе бромида калия с pBr 3,0± 0,05 при 50^оС, проводят механическое диспергирование твердой фазы при перемешивании со скоростью 1000 об/мин в течение 15 мин в 140 мл раствора бромида калия с pBr 3,0 ± 0,05, затем добавляют 150 мл 10%-ного водно-желатинового раствора с получением значения ρ 5,7± 0,05 и продолжают диспергировать в течение 15 мин. После механической диспергации эмульсию подвергают ультразвуковой диспергации в течение 15 мин при 35^оС на ультразвуковой установке УЗДН-1.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 50^оС добавляют 5,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 30 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромид серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция со средним размером микрокристаллов 0,1 мкм.

Сенситометрические испытания образцов эмульсии, нанесенных на стеклянную подложку из расчета 5 мл эмульсии на пластину размером 9х12 см, проводят в соответствии с ГОСТ 10691-73 на сенситометре ФСР-41. Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при (20±1)^оС. Нанос серебра и его содержание определяют по методу Фольгарда. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Размеры микрокристаллов, их форму, а также наличие и толщину оболочки бромида серебра определяют электронно-микроскопическим методом на микроскопе ЭВМ-100АК.

П р и м е р 2. Изготовление бромсеребряной фотографической эмульсии проводят по следующей технологии.

В 300 мл 0,05 М водного раствора сульфата натрия (pSO₄ 1,3) при 60^оС методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременно с постоянной скоростью, равной 10 мл/мин, подают по 300 мл 02, М водных растворов азотнокислого бария и сульфата натрия, поддерживая постоянное значение pSO₄ 1,3 ± 0,05 подтритровкой 0,05 М водным раствором сульфата натрия с образованием суспензии сульфата бария. Значения рН среды в процессе кристаллизации произвольно изменяются в интервале 5,0-7,5 и строгому контролю не подлежат. Полученную суспензию концентрируют до объема 100 мл декантацией, промывают осадок при 20^оС раствором фторида натрия со значением pF 1,5 ± 0,1 (0,03 М раствор) и доводят 0,01 М раствором фторида натрия до объема 100 мл. Концентрированным раствором бромида калия доводят pBr полученной суспензии до значения 4,0± 0,05, а рН концентрированным раствором аммиака до значения 9,0 ± 0,05, при температуре 50^оС методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят в нее при поддержании постоянного значения pBr 4, 0,5 (рН не контролируется) одновременно с постоянной скоростью, равной 1,0 мл/мин, по 24 мл 1 М водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия, после чего доводят pBr полученной эмульсии концентрированным раствором бромида калия до значения 2,8 ± 0,1, а рН ледяной уксусной кислотой до значения 7,0 ± 0,5, отделяют твердую фазу декантацией промывают осадок водой и диспергируют в течение 20 мин в 300 мл 5%-ного водно-желатинового раствора, содержащего бромид калия с pBr 3,0± 0,5 (0,001 моль KBr/л) до получения отношения массы желатины к массе металлического серебра 5,7.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию проводят по примеру 1. Получают 300 мл эмульсии, содержащей микрокристаллы бромида серебра, нарощенного в виде оболочки на ядра из сульфата бария с содержанием бромида серебра 0,08 моль/л. Испытания образцов эмульсии проводят согласно примеру 1. Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 3. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 2, но приготовление суспензии сульфата бария проводят в 1%-ном водно-желатиновом растворе, содержащем сульфат натрия, со значением pSO₄ 1,4 0,05 (0,04 моль Na₂SO₄/л), которое поддерживают постоянным при кристаллизации, концентрирование полученной суспензии осуществляют традиционным в технологии изготовления фотографических эмульсий методом осаждения (рН суспензии доводят до значения 4,0 ± 0,5 ледяной уксусной кислотой и вводят химический осадитель, например сульфат натрия в расчете 100 мл 20%-ного раствора на 100 г желатины), а введение в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида калия осуществляют при значении pBr 4,5± 0,05.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 4 (контрольный). Бромсеребряную фотографическую эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но синтез суспензии фторида кальция проводят при значениях pF 1,69± 0,05 и рН 6,0± 0,05, перед промывкой в эмульсию добавляют 10 мл 10%-ного водно-желатинового раствора до получения ρ= 0,3± 0,05 и 4 мл 40%-ного раствора бензолсульфоновокислого натрия (0,4 моль/моль AgBr), а диспергацию ультразвуком проводят в течение 40 мин.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию проводят следующим образом. В эмульсию при 47± 1^оС добавляют 1,2 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и выдерживают ее в течение 100 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция со средним размером d_ср 0,81 мкм.

Испытания проводят согласно примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл.2.

П р и м е р 5. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 2, но синтез суспензии сульфата бария проводят при значении pSO₄ 1,5 0,05 (0,03 моль Na₂SO₄/л), промывку концентрированной суспензии сульфата бария проводят в водном растворе фторида натрия со значением pF 2,0± 0,1 (0,01 м раствор), перед введением в полученную суспензию раствора азотнокислого серебра и бромида калия доводят pBr и рН до значений 3,5 ± 0,05 и 8,5± 0,05 соответственно, при эмульсификации поддерживают постоянное значение pBr 3,5 ± 0,05.

Химическую (сернисто-золотую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 48^оС добавляют 3 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия, через 30 мин выдерживания добавляют 10 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты, 1,2 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и выдерживают ее в течение 20 мин.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 6. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 3, но приготовление суспензии сульфата бария проводят в 5% -ном водно-желатиновом растворе, содержащем сульфат натрия, при значении pSO₄ 1,6± 0,05 (0,025 моль/л), промывку суспензии проводят в растворе фторида натрия со значением pF 2,0± 0,1 (0,1 М), перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида калия pBr и рН ее доводят до значения 4,0 ± 0,05 и 9,5± 0,05 соответственно, при эмульсификации поддерживают указанное значение pBr постоянным. Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят согласно примеру 4.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 7. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но приготовление суспензии сульфата бария проводят со скоростью подачи растворов нитрата бария и сульфата натрия, равной 20 мл/мин, а растворы нитрата серебра и бромида калия при наращивании оболочки со скоростью, равной 2 мл/мин.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2.

П р и м е р 8. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но кристаллизацию частиц сульфата бария проводят при 70^оС, промывку суспензии осуществляют в растворе фторида натрия, имеющем значение pF 3,0± 0,1 (0,001 М), диспергирование эмульсии осуществляют в 300 мл 5%-ного водно-желатинового раствора, а в процессе химической сенсибилизации перед введением тиосульфата натрия pBr эмульсии доводят до значения 2,5 ± 0,05.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2.

П р и м е р 9. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но приготовление суспензии сульфата бария проводят одновременным введением со скоростью 3 мл/мин в водно-желатиновый раствор, содержащий сульфат натрия, при значении pSO₄ 1,6 ± 0,05 (0,025 моль/л) по 60 мл 0,1 М водных растворов сульфата натрия и хлорида бария, промывку суспензии проводят в растворе фторида натрия со значением pF 3,0 ± 0,1 (0,001 М), а перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида натрия доводят pBr и рН ее до значений 2,8 ± 0,05 и 9,5 ± 0,05 соответственно и поддерживают указанное значение pBr при эмульсификации.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2.

П р и м е р 10. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 6, но приготовление суспензии сульфата бария ведут в 1%-ном водно-желатиновом растворе, а перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида калия рН ее доводят до значения 9,0± 0,05.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты в табл.2.

П р и м е р 11. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 10, но приготовление суспензии сульфата бария проводят в 5% -ном водно-желатиновом растворе, содержащем сульфат натрия при значении pSO₄ 1,8± 0,05 (0,016 моль/л), а при осаждении бромида серебра поддерживают pBr 3,0± 0,05.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытания табл.2.

П р и м е р 12 (контрольный). Бромсеребряную эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 1, но приготовление суспензии фторида кальция проводят при значении pF 1,73 ± 0,03 и рН 7,0± 0,05, перед промывкой в эмульсию добавляют 10 мл 20%-ного водно-желатинового раствора с получением значения ρ 0,76 ± 0,05.

Химическую (сернистую) сенсибилизацию эмульсии проводят следующим образом. В эмульсию при 4^оС добавляют 5 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 1,2 мл 40% -ного раствора бензолсульфоновокислого натрия (0,12 моль/моль AgBr) и выдерживают в течение 100 мин. Получают 300 мл эмульсии с микрокристаллами бромида серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из фторида кальция, и выдерживают в течение 100 мин.

Испытания проводят по примеру 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

П р и м е р 13. Приготовление эмульсии проводят по технологии, описанной в примере 10, но суспензию сульфата бария готовят при 50^оС, осуществляя подачу раствора нитрата бария и сульфата натрия со скоростью 20 мл/мин при значении pSO₄ 1,9 ± ± 0,05, а диспергирование проводят в 300 мл 7,5%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ 8,6 ± 0,05.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 14. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии, описанной в примере 11, но приготовление суспензии сульфата бария проводят при значении pSO₄ 2,0± 0,05 (0,01 моль/л), а перед введением в полученную суспензию растворов азотнокислого серебра и бромида натрия pBr и рН последней доводят до значений 2,8 ± 0,05 и 9,5 ± 0,05 соответственно, в процессе эмульсификации указанное значение pBr поддерживают постоянным.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 15. Изготовление эмульсии осуществляют по технологии примера 14, но приготовление суспензии сульфата бария проводят при значении pSO₄ 2,5± 0,05 (0,003 М).

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 16. Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 8, но приготовление суспензии сульфата бария проводят при температуре 40^оС.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

П р и м е р 17. Эмульсию готовят по технологии, описанной в примере 13, но диспергирование проводят в 300 мл 4%-ного водно-желатинового раствора с получением ρ 4,5± 0,05.

Параметры осуществления способа приведены в табл.1, результаты испытаний в табл.2.

Из данных, приведенных в табл.1 и 2, следует, что по предлагаемому способу получают эмульсии со средним размером микрокристаллов d_ср 0,1-1,6 мкм, в которых бромид серебра образует тонкую оболочку на ядрах из сульфата бария. При этом максимальные оптические плотности почернения (D_макс) увеличиваются по сравнению с прототипом в 1,4-1,6 раза при одинаковом наносе серебра, причем для образцов эмульсий, содержащих микрокристаллы с d_ср одного порядка, значение светочувствительности (S) коэффициента контрастности ( γ) и оптической плотности вуали (D_мин D_о) несколько превосходят имеющиеся у прототипа (см. примеры 1-3, 4 и 11, 12-15) при одинаковом типе химической сенсибилизации и наносе серебра. При этом оптическая плотность, вызванная светорассеянием сульфата бария, включена в оптическую плотность подложки (D_o).

Из табл.2 следует, что изготовление по данному способу эмульсий, содержащих микрокристаллы с d_ср менее 0,1 мкм и d_ср более 1,6 мкм, с целью увеличения D_макс нецелесообразно, поскольку значения последней при d_ср > 1,1 мкм (см. примеры 13-15) уменьшаются с увеличением d_ср, а светочувствительность увеличивается незначительно по сравнению с достигаемой при d_ср 0,75 мкм (см. пример 11).

Кроме указанных преимуществ применение данного способа позволит расширить ассортимент фотографических материалов с пониженным содержанием серебра и оптимальным соотношением сенситометрических и гранулометрических характеристики.

Изобретение касается производства химико фотографических материалов, в частности получения бромсеребряных фотоэмульсий, предназначенных для изготовления фотоматериалов для регистрации видимого, ультрафиолетового, рентгеновского и γ излучений. Цель увеличение максимальной оптической плотности почернения. Сначала готовят суспензию неорганической соли щелочно - земельного металла одновременным введением с постоянной скоростью в водный или водно желатиновый раствор сульфата натрия и нитрата или хлорида бария при постоянном значении. pSO₄ (1,3 2,5)±0,05. Затем суспензию концентрируют, промывают водным раствором фторида натрия, имеющим pF (1,5 3)+0,1. Одновременное введение азотнокислого серебра и бромида калия ведут контролируемой двухструйной эмульсификацией при постоянном значении pBr (2,8 - 4,5)+0,05 и значении pH (8,6 9,5)+0,05. После отделения твердой фазы проводят диспергирование в одну стадию в водно-желатиновом растворе, содержащем или не содержащем бромид калия. Заканчивают процесс химической сенсибилизацией с помощью, например, тиосульфата натрия. Эти условия обеспечивают в фотоэмульсии содержание микрокристаллов серебра, наращенного в виде оболочки на ядра из сульфата бария со средним размером по диаметру 0,1 1,6 мкм и толщиной 150 - 1900 , при увеличении максимальных оптических плотностей в 1,4 1,6 раз. 2 табл.

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем приготовления суспензии неорганической соли щелочно-земельного металла методом контролируемой двухструйной кристаллизации, концентрирования данной суспензии, введения в нее методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно с постоянной скоростью водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия при постоянном значении pBr, отделения твердой фазы, диспергирования и химической сенсибилизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения максимальной оптической плотности почернения, приготовление суспензии неорганической соли щелочно-земельного металла осуществляют одновременным введением с постоянной скоростью в водный или водно-желатиновый раствор сульфата натрия, водных растворов сульфата натрия и нитрата или хлорида бария при постоянном значении pSO₄ (1,3 2,5) ± 0,05, после концентрирования полученной суспензии ее промывают водным раствором фторида натрия, имеющим значение pF (1,5 3,0) ± 0,1, введение водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия осуществляют при постоянном значении pBr (2,8 4,5) ± 0,05 и значении pH (8,6 9,5) ± 0,05, а диспергирование проводят в одну стадию в водно-желатиновом растворе или в водно-желатиновом растворе, содержащем бромид калия.