КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА НАФТЫ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2017 года по МПК B01J23/78 B01J21/04 B01J21/16 C01B3/38 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов для парового риформинга углеводородного сырья, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности.

Из авторского свидетельства №948008 (СССР B01J 23/78, опубл. 1982) известен катализатор для парового риформинга жидких углеводородов (бензинов прямой гонки) содержащий, мас. %: 8,0-12,0 Al₂O₃; 0,5-1,5 MgO; 0,5-3,0 La₂О₃ на носителе, содержащем, мас. %: 1,0 СаО; 10,0 MgO; 89,0 Al₂O₃.

Недостатком известного катализатора является низкая коксостойкость. Перепад давления по слою катализатора при этом составляет 1,60, а температурный градиент (Т_кон/Т_нач) (стабильность) - 0,77. Кроме того, введение оксида лантана повышает стоимость катализатора.

В патенте №2054963 (RU МПК⁶ B01J 23/76 С01B 3/38, опубл. 1996.02.27.) описан катализатор для парового риформинга углеводородов, который содержит, мас. %: никель, в пересчете на оксид 6,0-12, 1; магний-алюминиевая шпинель (МАШ) 0,82-2,37; алюминат лантана 0,89-3,11; носитель на основе альфа-оксида алюминия остальное. МАШ имеет ф-лу: Mg_1+xAl₂O₄₊₁, где х=0,05-0,5, причем молярные отношения МАШ и алюмината лантана равны 1 - 1,43. В качестве носителя катализатор содержит предпочтительно альфа-оксид алюминия с содержанием 2 мас. % лантанового бета-глинозема или 2 СаО MgO. Коксостойкость, характеризующаяся относительным изменением перепада давления в слое катализатора (Р_кон./Р_нач), составляет 1,0-1,2. Стабильность, характеризующаяся относительным изменением температурного градиента (Т_кон./Т_нач), изменяется в пределах 0,80-1,00.

Недостатками катализатора являются низкая коксостойкость, использование дорогой, сложной в приготовлении и недостаточно активной двойной соли лантана и магния.

В патенте №2432993 (RU МПК B01J 37/02 (2006.01), B01J 37/04 (2006.01), B01J 23/78 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01), B01J 23/04 (2006.01), С01B 3/38 (2006.01), опубл. 10.11.2011) описан катализатор риформинга углеводородов на основе оксида алюминия, включающий оксиды калия и никеля.

Недостатками данного катализатора являются его низкая активность, более высокое содержание метана в конвертированном газе.

Из патента №2462306 (RU МПК B01J 21/04, опубл. 27.09.2012.) известен катализатор парового риформинга углеводородов метанового ряда C₁-C₄, который включает - активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, лантана и носитель при следующем содержании компонентов, мас. %: оксид никеля (13,0-14,2); оксид алюминия (1,52-1,62); оксид лантана (0,25-0,50); и остальное - носитель при следующем отдельном содержании в нем компонентов, мас. %: оксид алюминия (87,7-91,9); оксид кальция (7,5-10,0); оксид калия (0,6-2,36).

Недостатком данного катализатора является применение лантана, цемента и поливинилового спирта, что повышает стоимость катализатора.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является описанный в патенте №2048910 (RU МПК⁶ B01J 23/78 С01B 3/38, опубл. 1995.11.27.) катализатор для парового риформинга нафты и нефтезаводских газов.

Данный катализатор включает следующие активные компоненты: оксиды никеля (0,3-8,0), алюминия (0,65-1,80), магния (0,45-1,65), кальция (0,35-1,40), калия (0,75-3,35) и носитель (остальное). В качестве носителя используют оксид алюминия, содержащий каолин - Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈, при следующем содержании компонентов, масс. %: каолин - 2,0-8,0; оксид алюминия - остальное.

Для приготовления катализатора используют носитель с пористостью 0,25 см³/г, который дважды пропитывают водными растворами никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂6H₂O, алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ 9Н₂O, кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO₃)₂ 4Н₂O, магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ 6Н₂O и калия азотнокислого безводного KNO₃. После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при 450°C не менее 4 ч.

Для испытания коксостойкости катализаторов в паровом риформинге жидких углеводородов в качестве сырья используют смесь нормального гексана с бензолом содержащую 15% бензола по коксогенности близкую к нафте. Риформинг проводят при 500°C, мольном отношении Н₂O/С=2,5 и атмосферном давлении в установке с проточным микрореактором при контактной нагрузке 4 1/ч по жидкому сырью. Активацию катализатора проводят водородом (0,2 моль/см³ кат.ч) при 550°C в течение 2 ч.

Коксостойкость, характеризующаяся относительным изменением перепада давления в слое катализатора (Р_кон./Р_нач), составляет 1,00-1,10.

Стабильность, характеризующаяся относительным изменением температурного градиента (Т_кон./Т_нач), составляет 1,28-1,74.

Недостатками катализатора по прототипу являются более низкие технико-экономические характеристики, недостаточная активность и меньший срок службы катализатора.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента высоко активных, стабильных и термостойких катализаторов для парового риформинга нафты и углеводородных газов.

Совокупность существенных признаков в заявляемом изобретении позволяет получить следующий технический результат:

- улучшение каталитических свойств;

- повышение коксостойкости;

- повышение стабильности;

- повышение термостойкости;

- предотвращение разрушения катализатора и более длительный срок его службы (до 4 лет);

- сокращение расхода катализатора;

- сокращение материальных затрат.

Заявляемый технический результат от реализации катализатора для парового риформинга нафты и углеводородных газов, содержащего оксиды алюминия, никеля, магния, кальция, калия и носитель на основе оксида алюминия, содержащего каолин, достигают за счет того, что состав сырья для приготовления носителя включает структурообразующую добавку, каолин и глинозем, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Структурообразующая добавка 6,9-8,5 Каолин 1,5-12,0 Глинозем Остальное до 100,

а предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид никеля 5,0-16,0 Оксид магния 1,8-5,3 Оксид кальция 1,50-5,1 Оксид калия 3,4-5,5 Оксид алюминия 1,0-3,8 Носитель Остальное до 100

При приготовлении раствора для пропитки носителя предлагается использовать кальций магниевый раствор (доломитовая вытяжка) с массовой концентрацией оксида кальция 200-250 г/дм³ и оксида и магния с массовой концентрацией 100-150 г/дм³, а массовую концентрацию оксидов никеля, алюминия, калия, магния, кальция в готовом пропиточном растворе поддерживать в диапазоне, г/дм³: 48-195; 6,2-22,0; 33-67; 17-64,5; 10-62,5 соответственно. При этом плотность пропиточных растворов составляет 1,25-1,47 г/см³.

При приготовлении носителя и катализатора носитель предлагается сушить при температуре 30-50°C в течение 48 часов и прокаливать при температуре 1350-1450°C в течение 1-3 часов, а термообработку катализатора осуществлять следующим образом: в начале сушки температуру поддерживать не более 200°C, затем поднимать со скоростью 20-50°C в час до значения 250°C и при этой температуре выдерживать в течение 18-28 часов, после чего катализатор прокаливать при температуре 600-700°C.

Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого катализатора показывает, что оба катализатора содержат оксиды никеля, алюминия, магния, кальция, калия и носитель на основе оксида алюминия, содержащего каолин.

Отличительной особенностью заявляемого катализатора является то, что состав сырья для получения носителя включает глинозем, структурообразующую добавку и каолин, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Структурообразующая добавка 6,9-8,5 Каолин 1,5-12,0 Глинозем Остальное до 100,

а предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид никеля 5,0-16,0 Оксид магния 1,8-5,3 Оксид кальция 1,50-5,1 Оксид калия 3,4-5,5 Оксид алюминия 1,0-3,8 Носитель Остальное до 100

При приготовлении раствора для пропитки носителя предлагается использовать кальций магниевый раствор (доломитовая вытяжка) с массовой концентрацией оксида кальция 200-250 г/дм³ и оксида и магния с массовой концентрацией 100-150 г/дм³, а массовую концентрацию оксидов никеля, алюминия, калия, магния, кальция в готовом пропиточном растворе поддерживать в диапазоне, г/дм³: 48-195; 6,2-22,0; 33-67; 17-64,5; 10-62,5 соответственно. При этом плотность пропиточных растворов составляет 1,25-1,47 г/см³.

При приготовлении носителя и катализатора носитель предлагается сушить при температуре 30-50°C в течение 48 часов и прокаливать при температуре 1350-1450°C в течение 1-3 часов, а термообработку катализатора осуществлять следующим образом: в начале сушки температуру поддерживать не более 200°C, затем поднимать со скоростью 20-50°C в час до значения 250°C и при этой температуре выдерживать в течение 18-28 часов, после чего катализатор прокаливать при температуре 600-700°C.

Производство катализатора для парового риформинга нафты и углеводородных газов включает следующие стадии:

- Размол сырья для приготовления носителя;

- Приготовление раствора пептизатора;

- Производство носителя;

- Сушка и прокалка носителя;

- Приготовление раствора для пропитки катализатора;

- Производство катализатора;

- Сушка и прокалка катализатора.

Реализацию изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Предварительно осуществляют подготовку смеси, состоящей из глинозема и структурообразующей добавки (древесной муки) путем их размола в шаровой мельнице. Для этого в шаровую мельницу загружают 315 кг глинозема и 24 кг древесной муки в расчете на сухое вещество. Измельчение ведут не менее 10 часов до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5 мас. %.

Предварительно готовят раствор пептизатора. Для этого с помощью насоса в приемную емкость-сборник подают 30-50 дм³ азотной кислоты. Из сборника азотную кислоту насосом подают в мерник, где разбавляют водой до концентрации 210-230 г/дм³.

Приготовление носителя осуществляют следующим образом.

В смесительную машину загружают 130 кг полученного выше описанным способом помола, включающего глинозем и древесную муку, и добавляют 4 кг каолина. Затем пульпу перемешивают в течение 15-20 минут. Из мерника постепенно добавляют 30-50 дм³ азотной кислоты с концентрацией 210-230 г/дм³, массу тщательно перемешивают в течение 60-80 минут. Готовый замес формуют экструзией в виде гранул на формовочных машинах.

Сформованный носитель направляют в камеру провяливания, сушки и прокалки. Сушку носителя осуществляют при температуре 30-50°C в течение 48 часов и прокаливают при температуре 1350°C в течение 1-3 часов. Прокаленный носитель выгружают и охлаждают

Раствор для пропитки носителя готовят следующим образом. В растворитель (специальная емкость) помещают 20 дм кальций магниевого раствора (доломитовая вытяжка) с массовой концентрацией оксида кальция 200-250 г/дм³ и оксида и магния с массовой концентрацией 100-150 г/дм³ и 4,1 кг оксида магния, добавляют 46% азотную кислоту для растворения оксида магния. Растворение ведут при постоянном перемешивании при температуре окружающей среды в течение 1-1,5 часов. После полного растворения оксида магния добавляют 7,8 кг нитрата калия; 11,5 нитрата никеля (водный); 2,3 нитрата алюминия (водный). Растворение ведут при постоянном тщательном перемешивании при температуре 50°C в течение 0,5-1,0 часа. Полученный пропиточный раствор анализируют на содержание активных компонентов. В готовом пропиточном растворе массовая концентрация оксида никеля составляет 48-195 г/дм³, оксида алюминия 6,2-22,0 г/дм³, оксида калия 33-67 г/дм³, оксида магния 17-64,5 г/дм³ и оксида кальция 10-62,5 г/дм³. Плотность пропиточных растворов составляет 1,25-1,47 г/см³.

Производство катализатора осуществляют следующим образом. Готовый раствор из растворителя подают в мерник. В аппарат (пропитыватель) загружают 200 кг носителя и в зависимости от его водопоглощения и веса носителя расчетное количество пропиточного раствора из мерника подают в пропитыватель. Пропитку осуществляют при вращении пропитывателя в течение 20-40 минут. По окончании пропитки пропитанные гранулы выгружают в бункер, из которого направляют в аппарат сушки-прокалки.

Сушку и прокалку катализатора осуществляют в аппарате в токе горячего воздуха. Температуру в начале сушки поддерживают не более 200°C. Затем температуру поднимают со скоростью 20-50°C в час до значения 250°C. При этой температуре катализатор выдерживают в течение 18-28 часов, после чего прокалку катализатора осуществляют при температуре 600°C. Процесс пропитки и последующей поэтапной прокалки повторяют дважды. Прокаленный катализатор охлаждают до температуры не выше 50°C, отсеивают от пыли и мелочи.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид никеля 5,0 Оксид магния 1,8 Оксид кальция 1,50 Оксид калия 3,4 Оксид алюминия 1,0 Носитель Остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

Пористость (носителя), см³/г 3,2 Механическая прочность - разрушающее усилие при раздавливании на торец, Мпа 18 Термостойкость: число теплосмен от 1200°C до потемнения (через 40 с) на воздухе без разрушения гранул 20

Пример 2. По примеру 1. с тем отличием, что:

- В шаровую мельницу загружают 330 кг глинозема 35 кг древесной муки.

- Для приготовления носителя смешивают 140 кг помола и 6 кг каолина.

- В зоне прокалки носителя поддерживают температуру 1450°C.

- Для получения пропиточного раствора в растворитель заливают 28 дм³ кальций магниевого раствора (доломитовая вытяжка) добавляют 20,67 кг оксида магния; 21,45 кг нитрата калия; 62,4 нитрата никеля (водный); 14,82 нитрата алюминия (водный).

- В пропитыватель загружают 250 кг сформованного носителя.

- В аппарате прокалки катализатора поддерживают температуру 700°C.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид никеля 16,0 Оксид магния 5,3 Оксид кальция 5,1 Оксид калия 5,5 Оксид алюминия 3,8 Носитель Остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

Пористость (носителя), см³/г 3,9 Механическая прочность - разрушающее усилие при раздавливании на торец, Мпа 28 Термостойкость: число теплосмен от 1200°C до потемнения (через 40 с) на воздухе без разрушения гранул 22

Пример 3. По примеру 1. с тем отличием, что:

- В шаровую мельницу загружают 322 кг глинозема 27 кг древесной муки.

- Для приготовления носителя смешивают 135 кг помола и 5 кг каолина.

- В зоне прокалки носителя поддерживают температуру 1400°C.

- Для получения пропиточного раствора в растворитель заливают 24 дм³ кальций магниевого раствора (доломитовая вытяжка) добавляют 9,7 кг оксида магния; 13,2 кг нитрата калия; 29,34 нитрата никеля (водный); 6,74 нитрата алюминия (водный).

- В пропитыватель загружают 225 кг сформованного носителя.

- В аппарате прокалки катализатора поддерживают температуру 650°C.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид никеля 10,0 Оксид магния 3,3 Оксид кальция 3,1 Оксид калия 4,5 Оксид алюминия 2,3 Носитель Остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

Пористость (носителя), см³/г 3,5 Механическая прочность - разрушающее усилие при раздавливании на торец, Мпа 23 Термостойкость: число теплосмен от 1200°C до потемнения (через 40 с) на воздухе без разрушения гранул 21

Сравнительные технико-экономические характеристики катализаторов приведены в таблице 1. Показано, что патентуемый катализатор по сравнению с прототипом обладает лучшими эксплуатационными свойствами.

Пример 4. Катализатор по прототипу (пример 3) и заявляемый катализатор испытывают в аналогичных с прототипом условиях, описанных выше.

Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице 2. В отличие от катализатора по прототипу при паровом риформинге коксогенного углеводородного сырья на патентуемом катализаторе получена более высокая степень превращения сырья при одновременном сохранении высокой стабильности и коксостойкости (накопление углерода отсутствует).

Пример 5. Катализатор по прототипу (пример 3) и заявляемый катализатор используют для переработки углеводородных газов с целью получения водорода. Испытания осуществляют на опытно-промышленной установке парового риформинга при следующих технологических параметрах:

Расход газовой смеси 582 нм³/час Температура процесса 800°C Мольное соотношение пар/сырье 2,7:1 Продолжительность испытаний 30 дней

Перед проведением процесса риформинга углеводородных газов катализаторы активируют водородом при 500°C в течение 4 ч. Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице 3. Из табличных данных видно, что использование предлагаемого изобретения обеспечивает по сравнению с прототипом повышение степени превращения сырья. В отличие от катализатора по прототипу при паровом риформинге углеводородных газов на патентуемом катализаторе в промышленных условиях получены лучшие результаты по всем параметрам. Показано, что при длительном испытании катализатора снижения каталитических и эксплуатационных свойств катализатора не происходит.

Реализация патентуемого изобретения позволяет получить заявляемый технический результат, а именно: повысить селективность, коксостойкость, стабильности, термостойкость (более 20 теплосмен), предотвратить разрушение катализатора, увеличить срок его службы (до 4 лет), сократить расход катализатора и материальные затрат. При этом заявляемый технический результат получен не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет суммарного синергетического эффекта.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов для парового риформинга углеводородного сырья, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор парового риформинга нафты и углеводородных газов, содержащий оксиды никеля, магния, кальция, калия и алюминия. Состав сырья для получения носителя включает глинозем, структурообразующую добавку и каолин, при следующем соотношении компонентов, мас.%: cтруктурообразующая добавка 6,9-8,5; каолин 1,5-12,0; глинозем остальное до 100. При приготовлении носителя предварительно смешивают глинозем и структурообразующую добавку, после чего смесь измельчают, а полученный помол смешивают с каолином. Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас.%: оксид никеля 5,0-16,0; оксид магния 1,8-5,3; оксид кальция 1,50-5,1; оксид калия 3,4-5,5; оксид алюминия 1,0-3,8; носитель остальное до 100. Заявляемый технический результат - повышение стабильности, степени конверсии, термостойкости (более 20 теплосмен), уменьшение перепада давления и температуры, предотвращение закоксовывания, разрушения катализатора и увеличении срока его службы, сокращение расхода катализатора и материальных затрат получен не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет суммарного синергетического эффекта. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Катализатор для парового риформинга нафты и углеводородных газов, содержащий оксиды никеля, магния, кальция, калия, алюминия и носитель на основе оксида алюминия, содержащий каолин, отличающийся тем, что состав сырья для приготовления носителя включает глинозем, структурообразующую добавку и каолин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка 6,9-8,5 Каолин 1,5-12,0 Глинозем Остальное до 100,

предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид никеля 5,0-16,0 Оксид магния 1,8-5,3 Оксид кальция 1,50-5,1 Оксид калия 3,4-5,5 Оксид алюминия 1,0-3,8 Носитель Остальное до 100

2. Катализатор для парового риформинга нафты и углеводородных газов по п. 1, отличающийся тем, что предварительно осуществляют совместное измельчение глинозема и структурообразующей добавки, которое ведут не менее 10 часов до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5 мас.%, с последующим смешиванием с каолином.

3. Катализатор для парового риформинга нафты и углеводородных газов по п. 1, отличающийся тем, что носитель прокаливают при температуре 1350-1450°C, а катализатор в начале сушат при температуре не более 200°C, после чего температуру поднимают со скоростью 20-50°C в час до значения 250°C и при этой температуре выдерживают в течение 18-28 часов, после чего катализатор прокаливают при температуре 600-700°C.

4. Катализатор для парового риформинга нафты и углеводородных газов по п. 1, отличающийся тем, что для приготовлении пропиточного раствора используют кальций магниевый раствор (доломитовая вытяжка) с массовой концентрацией оксида кальция 200-250 г/дм³ и оксида магния с массовой концентрацией 100-150 г/дм³, а массовую концентрацию оксидов никеля, алюминия, калия, магния, кальция в готовом пропиточном растворе поддерживают в диапазоне, г/дм³: 48-195; 6,2-22,0; 33-67; 17-64,5; 10-62,5 соответственно, при этом плотность пропиточных растворов составляет 1,25-1,47 г/см³.