КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА НАФТЫ И НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J23/78 C01B3/38 B01J23/78 B01J101/32 

Изобретение относится к производству катализаторов парового риформинга тяжелых углеводородных газов и жидких углеводородов в том числе нафты для получения водорода, азотноводородной смеси и технологических газов в химической и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для паровой конверсии углеводородов, содержащий, мас. 8,0-14,0 NiO; 3,4-8,0 Al₂O₃ на носителе содержащем, мас. 0,12-0,80 СаО; 0,06-0,23 MgO; 0,08-0,71 Na₂O; 0,32-2,85 SiO₂; α -Al₂O₃ остальное [1]
Основным недостатком катализатора является низкая коксостойкость. При паровой конверсии жидких углеводородов он быстро закоксовывается и разрушается.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для паровой конверсии жидких углеводородов (бензинов прямой гонки) содержащий, мас. 8,0-12,0 NiO; 1,0-3,8 Al₂O₃; 0,5-1,5 MgO и 0,5-3,0 La₂O₃ на носителе содержащем, мас. 1,0 СаО; 10,0 MgO и 89,0 Al₂O₃.

Катализатор готовят пропитыванием носителя указанного состава на основе глинозема, водным раствором азотнокислых солей никеля, алюминия, магния и лантана с последующим прокаливанием при 600^оС [2]
Недостатком катализатора является низкая коксостойкость при больших контактных нагрузках. При паровой конверсии бензина на этом катализаторе с объемными скоростями 2,0 1/ч и выше происходит непрерывное увеличение коксовых отложений со скоростью 0,06 г/л кат. в час [2] связанное со снижением селективности катализатора в этих условиях; в результате достигнув критического содержания кокса (4-6 мас.) катализатор начинает разрушаться.

Паровой риформинг жидких углеводородов в промышленных условиях проводят при температуре входа в слой катализатора 400-450^оС, молярном отношении Н₂О/С3,5-3,8 и объемной скорости по жидкому сырью 0,8-1,1 1/ч.

В этих условиях никелевые катализаторы подвержены закоксовыванию, причем при температуре ниже 500^оС газификация кокса паром по реакции C+ H₂O __→ CO+H₂ происходит со скоростью на порядок меньше, чем образование углерода при крекинге жидких углеводородов C_nH_m___→n C+ m/2 H₂
При увеличении молекулярной массы углеводородов и содержания ароматических углеводородов в сырье, коксоотложение резко усиливается.

Для проведения паровой конверсии жидких углеводородов, в том числе нафты с высоким содержанием ароматики, без коксоотложения требуется подавление крекирующих свойств никелевых катализаторов с одновременным ускорением газификации кокса активным компонентом катализаторов. Подобный эффект промотирования может быть достигнут применением в качестве промоторов оксидов щелочных и щелочноземельных металлов обладающих высокой основностью (MgO, CaO) и подавляющих адсорбцию и крекинг углеводородов (К₂О). Для снижения уноса калия водяным паром применяется носитель, содержащий каолин.

Совместное применение указанных оксидов для промотирования активного компонента никелевых катализаторов снижает коксоотложение и позволяет достичь оптимального сочетания крекирующих и газифицирующих функций активного компонента за счет повышения степени карбонизации в условиях паровой конверсии.

Сущность изобретения заключается в создании катализатора для паровой конверсии жидких углеводородов, в том числе нафты, нанесенного типа с активным компонентом включающим помимо оксидов алюминия и магния оксиды кальция, калия на носителе на основе оксида алюминия или оксида алюминия, содержащего 2,0-8,0 мас. каолина при следующем содержании компонентов, мас.

Оксид никеля 3,0-8,0
Оксид алюминия 0,65-1,80
Оксид магния 0,45-1,65
Оксид кальция 0,35-1,40
Оксид калия 0,75-3,35
Носитель Остальное
В отличие от катализатора-прототипа при паровой конверсии углеводородного сырья, содержащего до 15 мас. ароматики на предлагаемом катализаторе не происходит коксооотложения и при нагрузках до 4 1/ч по жидкому сырью и сниженных до 2,5 отношениях Н₂О/С он сохраняет высокую стабильность.

П р и м е р 1. Для приготовления 1000 г катализатора на 903 г носителя (α -Al₂O₃) с пористостью 0,32 см³/г за две пропитки водным раствором, наносится 233,6 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙6Н₂О (60,0 г NiO); 77,3 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃ ˙9H₂O (10,5 г Al₂O₃); 31,6 г кальция азотнокислого четырехводного Са(NO₃)₂ ˙4Н₂О (7,5 г СаО), 44,5 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6Н₂О (7,0 MgO) и 25,8 г калия азотнокислого безводного KNO₃ (12,0 г К₂О).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при 450^оС не менее 4 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 6,0
Оксид алюминия 1,05
Оксид магния 0,70
Оксид кальция 0,75
Оксид калия 1,20
Носитель Остальное
П р и м е р 2. Для приготовления 1000 г катализатора на 838,0 г керамического носителя (α -Al₂O₃ с содержанием 8 мас. каолина) с пористостью 0,25 см³/г за четыре пропитки водным раствором наносится 311,4 никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂ ˙6H₂O (80,0 г NiO); 132,5 г алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃˙9Н₂О (18,0 г Al₂O₃); 59,0 г кальция азотнокислого четырехводного Ca(NO₃)₂˙4H₂O (14,0 г СаО); 105,0 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6H₂O (16,5 г MgO) и 71,9 г калия азотнокислого безводного KNO₃ (33,5 г К₂О).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при 450^оС не менее 4 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 8,0
Оксид алюминия 1,80
Оксид магния 1,65
Оксид кальция 1,40
Оксид калия 3,35
Носитель Остальное
П р и м е р 3. Для приготовления 1000 г катализатора на 868,0 г керамического носителя (α -Al₂O₃ с содержанием 4 мас. каолина) с пористостью 0,25 см³/г за четыре пропитки водным раствором наносится 272,5 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙ 6H₂O (70,0 г NiO); 110,4 алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃˙9H₂O (15,0 г Al₂O₃); 463 г кальция азотнокислого четырехводного Са(NO₃)₂˙4Н₂О (11,0 г СаО); 82,7 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6Н₂О (13,0 г MgO) и 25, 8 г калия азотнокислого безводного KNO₃ (23,0 г К₂О).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при 450^оС не менее 4 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 7,0
Оксид алюминия 1,50
Оксид магния 1,30
Оксид кальция 1,10
Оксид калия 2,30
Носитель Остальное
П р и м е р 4. Для приготовления 1000 г катализатора на 94,8 г керамического носителя (α -Al₂O₃ с содержанием 2 мас. каолина) с пористостью 0,25 см³/г за три пропитки водным раствором наносится 116,8 г никеля азотнокислого шестиводного Ni(NO₃)₂˙6Н₂О (30,0 г NiO); 47,8 алюминия азотнокислого девятиводного Al(NO₃)₃˙9Н₂О (6,5 г Al₂O₃); 14,7 г кальция азотнокислого четырехводного Са(NO₃)₂˙4Н₂О (3,5 г СаО); 28,6 г магния азотнокислого шестиводного Mg(NO₃)₂ ˙6H₂O (4,5 г MgO) и 16,1 г калия азотнокислого безводного KNO₃ (7,5 г К₂О).

После каждой пропитки катализатор сушат и прокаливают при 450^оС не менее 4 ч. Получают катализатор следующего состава, мас.

Оксид никеля 3,0
Оксид алюминия 0,65
Оксид магния 0,45
Оксид кальция 0,35
Оксид калия 0,75
Носитель Остальное
Состав катализаторов по примерам 1-4 приведен в табл.1.

П р и м е р 5. Для испытания коксостойкости предлагаемых катализаторов в паровом риформинге жидких углеводородов в качестве сырья используют смесь нормального гексана с бензолом содержащую 15% бензола по коксогенности близкую к нафте. Риформинг проводят при 500^оС, мольном отношении Н₂О/С=2,5 и атмосферном давлении в установке с проточным микрореактором при контактной нагрузке 4,0 1/ч по жидкому сырью.

Загружают 6,0 см катализатора (фракция 1,0-1,6 мм)а. Активацию катализатора проводят водородом (0,2 моль/см³ кат.ч) при 550^оС в течение 2 ч. Состав газа риформинга анализируют хроматографически. Длительность испытаний 4 ч.

Определение коксостойкости и стабильности основано на анализе изменения сопротивления и температурного градиента слоя катализатора в процессе испытания при низких отношениях пар/углерод и повышенных контактных нагрузках по коксогенному углеводородному сырью (3,4 1/ч по н-гексану и 0,6 1/ч по бензолу).

Температурный градиент по слою катализатора определяется при испытании как разность температур в верхней и нижней частях загрузки катализатора ( ΔТ=Т_вых-Т_входа).

Стабильность катализаторов характеризуется относительным изменением температурного градиента за время испытаний ( Т_кон/ ΔТ_нач).

В выбранных условиях испытаний нестабильность активного компонента проявляется как дезактивация окислительных функций катализатора, приводящая к отложению кокса на его поверхности и росту перепада давления в слое катализатора, регистрируемому как изменение перепада давления в процессе испытаний (ΔР_кон/ Р_нач). Разрушение катализатора под действием коксоотложения приводит к быстрому росту перепада давления. Для сравнения катализаторов с относительно высокой коксостойкостью (накопление углерода отсутствует или минимально ΔР_кон/ΔР_нач1,00-1,05) дополнительно анализируется содержание углерода в выгруженных образцах.

Результаты сравнительных испытаний катализаторов приведены в табл. 2.

Сущность изобретения: заключается в создании катализатора паровой конверсии углеводородов, имеющего следующий состав, мас. оксид никеля 0,3 8,0; оксид алюминия 0,65 1,80; оксид магния 0,45 - 1,65; оксид кальция 0,35 1,40; оксид калия 0,75 3,35; носитель остальное. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА НАФТЫ И НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ, включающий активную часть, содержащую оксиды никеля, алюминия, магния, и носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что активная часть дополнительно содержит оксиды кальция и калия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.

Оксид никеля 3,0 8,0
Оксид алюминия 0,65 1,80
Оксид магния 0,45 1,65
Оксид кальция 0,35 1,40
Оксид калия 0,75 3,35
Носитель Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит оксид алюминия, содержащий каолин - Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈, при следующем содержании компонентов, мас.

Каолин 2,0 8,0
Оксид алюминия Остальное