СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 1995 года по МПК C22B41/00 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к переработке германийсодержащего, преимущественно углеродистого сырья.

Известен способ переработки германийсодержащих низкосортных углеродсодержащих материалов путем их плавки в силикатном расплаве, барботируемом кислородсодержащим газом, которую осуществляют при использовании шихтовых добавок с получением шлака заданного состава, железного сплава и возгонов, богатых германием [1]
Однако, степень извлечения германия в возгоны при переработке углеродистой шихты в расплаве недостаточно высока, так как при плавке материалов в жидкой ванне температура расплава составляет 1500^оС [2] что уменьшает переход летучих металлов в газовую фазу, кроме того, в данном процессе предъявляются жесткие требования по влажности шихты, а удельная производительность процесса недостаточно высока.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки германийсодержащего сырья, представляющего собой золу от сжигания энергетических углей, содержащую, SiO₂ 36; Fe₂O₃ 8; Al₂O₃ 19; CaO 23; MgO 3,4; Zn 1,5; Pb 0,1; SO₃ 7, а также 8% несгоревшего углерода, путем циклонной плавки (Кунаев А.М. и др. Циклонная плавка. Алма-Ата: Наука, 1974, с. 345-346). Согласно этому способу шихту, состоящую из золы с добавкой углерода в качестве восстановителя в количестве 8-24% плавят в циклонной камере с улавливанием германийсодержащих возгонов.

Использование циклонной плавки с ее высоким температурным уровнем (1500-1700^оС) и быстрым удалением продуктов плавки способствует лучшей возгонке германия, содержащегося в шихте.

Кратность обогащения уловленных возгонов составляет в известном способе в среднем 31,5 по отношению к шихте или 26,1 по отношению к золе.

Недостатком известного способа является невысокая степень извлечения германия, обусловленная неполным восстановлением и сульфидированием соединений германия в шихте, и составляющая 80-85% с учетом всех потерь (при этом потери металла со шлаком равны 8-19% согласно графику зависимости потерь металла со шлаком от содержания углерода в шихте).

В результате процессов, протекающих в циклонной камере, диоксид германия GeO₂ (именно в этой простейшей форме германий в основном содержится в золе углей) восстанавливается до летучего монооксида германия GeO, однако количество восстановителя не способствует интенсификации процесса возгонки, а незначительное количество содержащейся в золе серы (SO₃ 7% в пересчете на шихту SO₃ 5,3-6,4%) не может служить интенсификации процесса сульфидирования для получения более летучих по сравнению с кислородными сульфидных соединений германия в виде GeS. Кроме того, при переработке указанной шихты не обеспечивается получение шлака заданного состава, что уменьшает степень извлечения германия в возгоны, а введение углеродистого восстановителя в шихту снижает технико-экономические показатели процесса.

Цель изобретения повышение степени извлечения германия в возгоны.

Цель достигается тем, что в способе переработки германийсодержащего сырья, включающем циклонную плавку шихты в присутствии углеродсодержащего материала, согласно изобретению, в качестве углеродсодержащего материала используют уголь и углистую породу в виде алевролита и/или аргиллита, в шихту дополнительно вводят серосодержащие добавки и флюсы, причем в шихте поддерживают соотношение уголь углистая порода сумма серосодержащих добавок и флюсов, равным (17-77):(20-68):(3-15).

При этом в качестве серосодержащих добавок используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства.

В качестве флюсов используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или соли нейтрализации газов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, и/или карбонат кальция. Наличие в шихте германийсодержащего сырья в виде угля и углистой породы, в то же время содержащих углерод, в присутствии серосодержащих добавок и флюсов в предложенном соотношении компонентов позволяет получить в результате циклонной плавки этой шихты максимальное извлечение германия в возгоны.

Указанное преимущество достигается тем, что принятое соотношение между углем, углистой породой и суммой серосодержащих добавок и флюсов обеспечивает интенсификацию процесса сульфидирования органических соединений германия (GeR) в шихте с возгонкой германия в виде сульфида GeS по реакции
GeR+SO₂+4C(CO)__→ GeS+4CO(CO₂)+H₂O получение шлака заданного состава, а также обеспечивает необходимый уровень температуры процесса.

Сумма основных компонентов шихты (уголь и углистая порода) обеспечивает содержание углерода, играющего роль восстановителя и топлива, равное 30-45% (при содержании углерода в углистой породе ≈26% в угле ≈50%), что необходимо и достаточно для обеспечения минимальных потерь германия со шлаком, а также не только для поддержания температурного уровня процесса, но и для получения энергии в виде пара, горячей воды и воздуха, т.е. энергетических теплоносителей с параметрами, обеспечивающими утилизацию тепла газов, покидающих циклонную камеру.

При содержании в шихте углистой породы в виде алевролита и/или аргиллита, представляющих собой углесодержащие отходы добычи углей, более 68% количество находящихся в них золообразующих компонентов ухудшает качество шихты без повышения извлечения германия.

При содержании углистой породы в шихте менее 20% не достигаются преимущества вовлечения в переработку дешевого германийсодержащего материала, т.е. расширение сырьевой базы.

Использование в виде серосодержащих добавок и флюсов отходов переработки германийсодержащего сырья и полупродукта (кеков и шлаков) с одной стороны обеспечивает безотходность германиевого производства, а с другой стороны доизвлечение германия из этих отходов.

Необходимо отметить, что большая часть используемых в виде серосодержащих добавок и флюсов компонентов отходов германиевого производства имеют состав, позволяющих им выполнять двоякую функцию. Так шлак электроплавки, добавленный в качестве флюса, обеспечивает регулирование состава шлака, и выполняет, кроме того, роль серосодержащей добавки по реакции
CaS+GeR+O₂+C__→ CaO+ GeS+CO(CO₂)
Подобную же функцию выполняют и кеки нейтрализации газов, основным компонентом (на 60-70%) которых является сульфат кальция по реакции
GeR+CaSO₄+C+O₂__→ GeS+CaO+CO(CO₂)
Оксид кальция CaO, образующийся в результате реакций сульфидирования, служит флюсом для формирования шлака.

Кек нейтрализации газов циклонной плавки влажностью 5% в пересчете на сухую массу содержит, CaO + MgO 32-34; Al₂O₃ 0,01-0,1; SiO₂ 3-8; Fe₂O₃ 0,02-0,2; S 16-19; H₂O_крист 16-18.

Кек нейтрализации газов электроплавки возгонов циклонной плавки влажностью 5% в пересчете на сухую массу содержит, CaO + MgO 35-37; Al₂O₃ 0,01-0,1; SiO₂ 3-8; Fe₂O₃ 0,02-0,2; S 16-19; H₂O_крист 16-18.

Шлак электроплавки возгонов циклонной плавки гранулированный, влажностью 10% сера в котором содержится в виде сульфида CaS в пересчете на сухую массу содержит, SiO₂ 50-55; Al₂O₃ 15-20; CaO+MgO 15-20; Fe₂O₃ 1,8-2,3; S 1,5-2.

Таким образом, наличие в составе добавок и серы и оксида кальция позволяет более комплексно использовать отходы, оптимизируя состав шихты с получением шлака заданного состава и увеличивая содержание серы в ней. Сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, используемый в качестве серосодержащей добавки, имеет состав, Fe 74-76; Si 6-10; S 8-12.

Соли нейтрализации газов циклонной плавки и электроплавки, используемые в качестве флюса, представляют собой в основном нитраты и нитриты щелочных металлов, вводятся в процесс в виде раствора концентрацией 150-200 г/л или смеси солей после упарки и имеют состав сухого остатка, Na₂O + K₂O 5,1; S 0,4; H₂O_крист 6,5.

Карбонат кальция в виде природного минерала (известняка, мрамора, мела, кальцита и т.д.), используемый в качестве флюса, содержит CaO+MgO не менее 50%
При содержании в шихте суммы серосодержащих добавок и флюсов менее 3% не обеспечивается получение возгонов в виде сульфидов, что уменьшает степень извлечения германия в возгоны, а при содержании их более 15% многокомпонентность добавок в виде отходов производства ухудшает качество шихты, при этом увеличиваются потери германия со шлаком и увеличивается количество шлака.

Для подтверждения возможности осуществления изобретения германийсодержащее сырье подвергалось переработке предлагаемым способом, для чего из германийсодержащих угля и алевролита, а также серосодержащих добавок и флюсов готовилась шихта, которую плавили в циклонной топке с разделительной камерой расплава при 1600^оС.

Состав исходной шихты:
1. Спецуголь Павловского месторождения.

Состав рабочей массы,
влажность W_p 43,1; зольность A^р13,7; углерод С^р 28,6; Н^р 2,6; О^р 11,5; N^p 0,35; S^p_общ= 0,17.

Содержание Ge на сухую массу 314 г/т.

Состав минеральной части на сухую массу,
SiO₂56,9; Al₂O₃ 20,4; Fe₂O₃ 6,0; CaO 8,0; MgO 2,2.

2. Алевролит Павловского месторождения.

Состав рабочей массы,
W^p 31,2; A^p 41,77; C^p 17,9; H^p 1,6; O^p 7,1; N^p 0,22; S_общ 0,21.

Содержание Ge на сухую массу 363 г/т.

Состав минеральной части на сухую массу,
SiO₂ 69,7; Al₂O₃ 22,8; Fe₂O₃ 2,2; CaO= 1,3; MgO 2,1.

В качестве серосодержащей добавки использовалась смесь кеков от нейтрализации газов циклонной плавки угля и алевролита и газов электроплавки возгонов циклонной плавки, а также шлак и сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки.

В качестве флюсов использовалась смесь кеков от нейтрализации газов циклонной плавки угля и алевролита и газов электроплавки возгонов циклонной плавки, а также нитрит-нитратные соли нейтрализации газов циклонной плавки и известняк.

Состав шихты, соотношение компонентов и результаты переработки германийсодержащего сырья в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Использование изобретения обеспечивает по сравнению с прототипом следующие преимущества:
повышение степени извлечения германия из шихты в возгоны;
создание безотходной технологии за счет использования отходов переработки германийсодержащего сырья и полупродукта (кеки, шлаки и т.п.);
расширение сырьевой базы, т.е. вовлечение в переработку германийсодержащих углесодержащих отходов добычи углей (алевролитов, аргиллитов);
сокращение технологической схемы извлечения германия из угля, поскольку исключается стадия сжигания угля с получением золы, со снижением затрат и увеличением сквозного извлечения германия из угля в возгоны на 30-35%
возможность получения энергии в виде пара, горячей воды и воздуха энергетических параметров при утилизации тепла газов, покидающих циклонную камеру.

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, включающему циклонную плавку шихты в присутствии углеродсодержащего материала. Сущность изобретения: в качестве углеродсодержащего материала используют уголь и углистую породу в виде алевролита и/или оргиллита, в шихту дополнительно вводят серосодержащие добавки и флюсы, причем в шихте поддерживают соотношение уголь: углистая порода: сумма серосодержащих добавок и флюсов, равным (17 77) (20 68) (3 15), при этом в качестве серосодержащих добавок используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, а в качестве флюсов используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или соли нейтрализации газов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, и/или карбонат кальция. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, включающий циклонную плавку шихты в присутствии углеродсодержащего материала, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют уголь и углистую породу в виде алевролита и/или аргиллита, в шихту дополнительно вводят серосодержащие добавки и флюсы, причем в шихте поддерживают соотношение уголь:углистая порода: сумма серосодержащих добавок и флюсов, равное (17-77) (20-68) (3-15). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащих добавок используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или сульфидно-металлический сплав от электроплавки возгонов циклонной плавки, являющийся отходами германиевого производства. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве флюсов используют кеки нейтрализации газов циклонной плавки и/или электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или шлаки электроплавки возгонов циклонной плавки, и/или соли нейтрализации газов циклонной плавки, являющиеся отходами германиевого производства, и/или карбонат кальция.