СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ХЛОРИД-ИОНА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2019 года по МПК C02F9/04 C02F1/28 C02F1/70 B01J20/32 G21F9/12 C02F101/12 C02F103/10 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для снижения содержания хлорид-иона в азотнокислых технологических растворах.

На ряде радиохимических производств для обеспечения пожарной безопасности используют органические негорючие хлорсодержащие разбавители, такие как четыреххлористый углерод и гексахлорбутадиен. Одним из продуктов радиолиза подобных экстрагентов является хлорид-ион, который под действием сильных окислителей и ионизирующего излучения может частично окисляться до молекулярного и атомарного хлора. Известно, что хлорид-ион, молекулярный и атомарный хлор являются сильными коррозионными агентами, при этом соединения хлора с продуктами коррозии сталей не выпадают в осадок и не маскируются, поэтому хлор сохраняет коррозионную активность на протяжении всего времени хранения растворов.

Проблема снижения содержания хлора в образующихся в ходе эксплуатации радиохимических производств растворах до концентраций (оценочно - менее 10 мг/л), при которых коррозия оборудования не превышает установленного предела, состоит в том, что этот элемент может быть избирательно и с достаточной степенью извлечен только в виде соединений хлорид-иона с благородными металлами и ртутью, являющимися дорогостоящими материалами. Для остальных неорганических анионов хлора до сих пор не предложено способов, обеспечивающих их селективное извлечение в присутствии высоких концентраций других анионов. Известно, что молекулярный хлор способен экстрагироваться в органические растворы, однако в присутствии сильных окислителей и интенсивного ионизирующего излучения он быстро диспропорционирует и окисляется. Кроме того, молекулярный хлор является гораздо более сильным коррозионным агентом, чем хлорид-ион.

Известен способ извлечения хлорида из водных растворов (Патент US 2919972 А от 5.01.1960), в котором фрагменты облученного ядерного топлива помещают в водный раствор азотной и соляной кислот с концентрацией 2-2,5 моль/л по соляной кислоте и 4-6 моль/л по азотной кислоте, контактируют полученный урансодержащий раствор с парами концентрированной азотной кислоты при повышенной температуре и при концентрации ионов водорода 3-6 моль/л, что приводит к удалению хлоридов из указанного раствора. Затем из полученного раствора, который практически не содержит хлора, извлекают уран. Недостатками способа являются: большие энергозатраты на ректификацию, отсутствие на радиохимических производствах пригодного оборудования для ректификации больших объемов растворов, недостаточное снижение содержания хлорид-иона (для предупреждения коррозии при длительном хранении), высокий расход азотной кислоты при ректификации.

Известен способ очистки пульп и растворов солей тяжелых металлов от хлора сорбцией (Авторское свидетельство №657072 от 20.04.1979), в котором сорбцию ведут на анионообменной смоле с последующей десорбцией хлора и регенерацией анионита. В качестве сорбента используют анионит, содержащий в качестве ионогенных групп третичные аминогруппы пиридинового ядра или амфотерный анионит, содержащий аминофосфорнокислые ионогенные группы. Десорбцию хлора проводят с одновременной регенерацией анионита раствором соды. Недостатками способа являются: необходимость нейтрализации растворов до рН 3,5-4,5, при котором происходит выпадение в осадок актиноидов со степенями окисления (+4) и (+6), недостаточная селективность при сорбции из сложных высокосолевых растворов, дополнительный расход реагентов и увеличение количества радиоактивных отходов (РАО) при нейтрализации.

Известен способ экстракции ионов Cl^-, Br^-, I^- из водных растворов (Авторское свидетельство №1893091/23-26 от 12.03.73), в котором экстракцию ведут ртутьорганическим соединением в присутствии органического растворителя. В качестве ртутьорганического соединения используют серосодержащее хелатное соединение ртути, процесс экстракции ведут в присутствии ионов двухвалентной ртути. Недостатками способа являются: использование дорогостоящего и высокотоксичного элемента - ртути, использование трудоемкого процесса - экстракции.

Наиболее близким к заявленному технологическому решению является способ очистки цинковых растворов от хлора (Патент SU 1677076 А1 от 11.10.1989), включающий их обработку медным кеком цинкового производства в сернокислой среде. С целью интенсификации процесса и снижения остаточного содержания хлорид-иона в растворе, медный кек цинкового производства предварительно диспергируют в серной кислоте с концентрацией 50-130 г/л с последующей обработкой полученной пульпы сернистым газом до достижения постоянного значения окислительно-восстановительного потенциала. По технической сущности и достигаемому эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа. Недостатками способа являются высокая растворимость CuCl, не обеспечивающая снижения концентрации хлорид-иона ниже допустимого содержания, а также периодичность процесса.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение концентрации хлорид-иона в технологических азотнокислых растворах с обеспечением высокой производительности процесса в динамическом режиме в аппарате колонного типа.

Технический результат изобретения заключается в снижении содержания хлорид-иона в технологических растворах до концентрации менее 1,4 мг/л при содержании азотной кислоты до 8 моль/л.

Для достижения указанного технического результата в способе извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства в хлорсодержащий раствор предварительно вносят восстановитель, сорбцию хлорид-иона на серебросодержащем сорбенте с развитой поверхностью, полученном восстановлением водорастворимых солей серебра из раствора или в газовой фазе, проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия с последующей промывкой, десорбцией хлора и регенерацией сорбента.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении предварительной восстановительной обработки раствора, обеспечивающей перевод в исходном хлорсодержащем растворе ионов-окислителей в низшие валентные состояния и хлора в форму хлорид-иона с регистрацией изменения (скачка) потенциала системы, с последующим количественным извлечением хлорид-иона в локализованном объеме слоя серебросодержащего сорбента с развитой поверхностью в результате образования труднорастворимого хлорида серебра.

В растворах радиохимических производств, как правило, содержится значительное количество окислителей (Fe³⁺, ТсO₄^-, Pu⁴⁺, NpO₂⁺ и др.), способных быстро окислять металлическое серебро с переводом его в раствор. Во избежание потерь серебра с сорбатом необходимо проводить восстановительную обработку технологических растворов. Для этого перед началом сорбции в хлорсодержащий технологический раствор вносят восстановитель для восстановления ионов с высоким окислительным потенциалом и перевода неорганических анионов хлора (Сl₂, ClO^-, ClO₂^-,ClO₃^-) в форму хлорид-иона.

Перевод ионов-окислителей в низшие валентные состояния и хлора в форму хлорид-иона в растворе оценивают по мере внесения в исходный хлорсодержащий раствор восстановителя и регистрации при этом резкого изменения (скачка) потенциала системы (вблизи точки эквивалентности). Использование предварительной восстановительной обработки для подготовки раствора к сорбции является отличительным признаком предлагаемого способа.

Для восстановления ионов сильных окислителей и окисленных форм хлора до хлорид-иона могут быть использованы вещества с достаточным восстановительным потенциалом (гидразин, карбогидразид, U(IV), U₃O₈, Cr(II), Sn(II), металлические U, Fe, Zn, лантаноиды и т.п.). В частном случае в качестве восстановителей для предварительного внесения в хлорсодержащий раствор используют азотнокислый раствор U(IV), гидразин, карбогидразид или аскорбиновую кислоту. Предварительное внесение в хлорсодержащий раствор восстановителя осуществляют при регистрации окислительно-восстановительного потенциала системы (раствора), дозирование восстановителя завершают при регистрации резкого изменения (скачка) потенциала.

В заявленном способе сорбент для извлечения хлорид-иона готовят путем получения металлического серебра при его восстановлении из нитратного раствора или из сухого нитрата в парах гидразина. В качестве восстановителей серебра используют гидразин, дигидразид угольной кислоты (карбогидразид) или аскорбиновую кислоту. В частном случае получение серебра с развитой поверхностью описывается уравнением:

2AgNO₃+С₆Н₈O₆=2Ag_↓+С₆Н₆O₆+2HNO₃.

Сорбцию ведут при расходе раствора до 280 мл/см² и температуре 15-45°С.

После исчерпания сорбционной емкости колонны производится промывка колонны разбавленной азотной кислотой с концентрацией 0,01-0,2 моль/л при температуре до 30°С и регенерация, которая заключается в пропускании регенерирующего раствора, содержащего восстановитель и разбавленную азотную кислоту с концентрацией 0,1-0,5 моль/л при температуре 60-85°С в зависимости от условий восстановления. Объем пропускаемого регенерирующего раствора зависит от типа и концентрации восстановителя и должен обеспечивать количественное восстановление серебра и отмывку от хлорид-иона. В частном случае процесс регенерации металлического серебра описывается следующими реакциями:

при восстановлении аскорбиновой кислотой

2AgCl+С₆Н₈O₆→2Ag↓+С₆Н₆О₆+2НСl,

при восстановлении карбогидразидом

10AgCl+2N₄H₆CO+2Н₂O→10Ag+3N₂+2СO₂+8НСl+2NH₄Cl,

при восстановлении гидразином

4AgCl+N₂H₄→4Ag+N₂+4HCl.

Затем аппарат колонного типа промывают водой или разбавленным раствором азотной кислоты для отмывки восстановленного серебра от остаточного раствора восстановителя и хлорид-иона.

Пример 1

В раствор, содержащий 25 г/л AgNO₃, добавили аскорбиновую кислоту в сухом виде в количестве 27 г на 1 л раствора. Затем раствор выдержали 2 часа и отфильтровали осадок. Полученный отфильтрованный осадок мелкодисперсного серебра загрузили в термостатированный аппарат колонного типа, закрепив слой сорбента снизу и сверху фильтрующим материалом. Параметры процесса сорбции: объем сорбента 25 мл; масса серебра в сорбенте 51,2 г; высота слоя сорбента 14 см; диаметр рабочего пространства 15 мм. Для отмывки сорбента от остаточной аскорбиновой кислоты пропустили через колонку 250 мл деионизованной воды со скоростью 500 мл/час.

В качестве хлорид-содержащего раствора использовали раствор-имитатор азотнокислого технологического раствора радиохимического производства. Состав раствора-имитатора: 2 моль/л HNO₃; 30 г/л U(VI); 1,0 г/л Fe(III); 0,5 г/л Аl; 0,2 г/л Cr(III); 1,2 г/л Ni; 0,7 г/л NaCl; 0,2 г/л Н₃РO₄.

Для восстановительной обработки хлоридсодержащего раствора использовали раствор восстановителя, полученный путем пропускания раствора, содержащего 192 г/л U(VI), 63 г/л HNO₃, 30 г/л N₂H₅NO₃, через колонну с платиновым катализатором. В полученном растворе содержание восстановителя U(IV) составило 106 г/л.

В результате окислительно-восстановительного титрования раствора-имитатора раствором восстановителя скачок потенциала произошел при добавлении 25,3 мл раствора восстановителя на 1 л раствора-имитатора.

Параметры сорбции: объемный расход 20 колоночных объемов в час (КО/ч); температура процесса 23-25°С. Выходящий сорбат (1 цикл) собирался порциями по 20 КО и анализировался на содержание серебра и хлорид-иона. Результаты эксперимента (1 цикл) представлены в таблице 1.

После пропускания более 180 КО раствора наблюдали проскок хлорид-иона, что указывало на исчерпание сорбционной емкости колонны.

После пропускания 200 КО раствора-имитатора провели регенерацию сорбента, которая включала в себя следующие операции:

1) промывка: через сорбент пропустили 250 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,01 моль/л без нагревания;

2) восстановление серебра до металла и отмывка от хлорид-иона: через сорбент пропустили 250 мл раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л, содержащего 250 г/л аскорбиновой кислоты при температуре 60°С;

3) отмывка от остаточного количества восстановителя: через сорбент пропустили 125 мл дистиллированной воды при температуре 60°С.

После регенерации сорбента провели повторную сорбцию при аналогичных параметрах процесса. Результаты эксперимента (2 цикл) представлены в таблице 1.

Расчет материального баланса показал, что емкость сорбента после регенерации по хлорид-иону до его проскока (180 КО) составила не менее 126 г/л. Степень извлечения хлорид-иона до проскока (1 цикл) составила - 99,89%, после регенерации (2 цикл) - 99,87%. Потери серебра с сорбатом до проскока составили на 1 цикле - 120 мг (0,23%), на 2 цикле - 112 мг (0,22%).

Пример 2

В раствор, содержащий 25 г/л AgNO₃, вносили раствор глицина с концентрацией 225,4 г/л для обеспечения рН 2,5-3,0, затем постепенно вносили раствор карбогидразида с концентрацией 90 г/л до его содержания в растворе 10 г/л. Раствор с осадком выдержали 30 мин при 70°С и отделили осадок фильтрацией. Полученный отфильтрованный осадок мелкодисперсного серебра использовали в качестве сорбента. В аппарат загрузили 25 мл (55,8 г) полученного сорбента. Для отмывки сорбента от остаточного карбогидразида и глицина пропустили через колонку 250 мл деионизованной воды со скоростью 500 мл/час.

Состав хлорсодержащего раствора, геометрические параметры рабочего пространства, скорость подачи раствора хлорсодержащего раствора-имитатора аналогичны примеру 1.

Восстановительную обработку хлорсодержащего раствора проводили раствором карбогидразида с концентрацией 90 г/л при комнатной температуре до скачка потенциала.

Выходящий сорбат (1 цикл) собирался порциями по 20 КО и анализировался на содержание серебра и хлорид-иона. Результаты эксперимента (1 цикл) представлены в таблице 1.

После пропускания более 120 КО раствора наблюдали проскок хлорид-иона, что указывало на исчерпание сорбционной емкости колонны.

После пропускания 160 КО раствора-имитатора провели регенерацию сорбента, которая включала в себя следующие операции:

1) промывка: через сорбент пропустили 250 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л без нагревания;

2) восстановление серебра до металла и отмывка от хлорид-иона: через сорбент пропустили 250 мл раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л, содержащего 45 г/л карбогидразида и 75 г/л аминоуксусной кислоты при температуре 85°С.

3) отмывка от остаточного раствора восстановителя: через сорбент пропустили 125 мл дистиллированной воды при температуре 60°С.

После регенерации сорбента провели повторную сорбцию при аналогичных параметрах процесса. Результаты эксперимента (2 цикл) представлены в таблице 2.

Расчет материального баланса показал, что емкость сорбента после регенерации по хлорид-иону до его проскока (120 КО) составила не менее 82 г/л. Степень извлечения хлорид-иона до проскока (1 цикл) составила - 99,89%, после регенерации сорбента (2 цикл) - 99,91%. Потери серебра с сорбатом до проскока составили на 1 цикле - 51 мг (0,10%), на 2 цикле - 115 мг (0,21%).

Пример 3

В раствор, содержащий 50 г/л AgNO₃, вносили гранулы γ-оксида алюминия при соотношении 2 мл раствора на 1 г гранул оксида алюминия. Полученную смесь сушили при 90-95°С. После упаривания жидкости досушивали гранулы при 200°С в течение 2 ч. Сухие гранулы загружали в кварцевую трубчатую печь и продували газовой смесью гидразина и азота с массовым содержанием N₂H₄ 3-5% при кратности расхода газовой фазы в аппарате 110-130 реакционных объемов в час при 300°С. В сорбционную колонку загрузили 25 мл (52,0 г) полученного сорбента, содержащего 4,73 г Ag.

Восстановительную обработку хлорсодержащего раствора проводили путем внесения раствора NaOH до рН 1. Далее вносили раствор аминоуксусной кислоты до концентрации 0,3 моль/л, после чего проводили окислительно-восстановительное титрование раствором с концентрацией карбогидразида (восстановителя) 0,5 моль/л. Титрование проводили при температуре 75±5°С. Скачок потенциала произошел при добавлении 14,5 мл раствора восстановителя на 1 л исходного раствора-имитатора. Суммарное разбавление хлорсодержащего раствора составило 1,35.

Геометрические параметры рабочего сорбционного пространства, скорость подачи раствора, состав исходного хлорсодержащего раствора аналогичны примеру 1.

Выходящий сорбат (1 цикл) собирался порциями по 10 КО и анализировался на содержание серебра и хлорид-иона. Результаты эксперимента (1 цикл) представлены в таблице 3.

После пропускания более 70 КО раствора наблюдали проскок хлорид-иона, что указывало на исчерпание сорбционной емкости колонны.

После пропускания 90 КО раствора-имитатора провели регенерацию сорбента, которая включала в себя следующие операции:

1) промывка: через сорбент пропустили 250 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 0,2 моль/л без нагревания;

2) восстановление серебра до металла и отмывка от хлорид-иона: через сорбент пропустили 250 мл раствора с концентрацией азотной кислоты 0,1 моль/л, содержащего 45 г/л карбогидразида и 75 г/л аминоуксусной кислоты при температуре 80°С.

3) отмывка от остаточного раствора восстановителя: через сорбент пропустили 125 мл дистиллированной воды при температуре 60°С.

После регенерации сорбента провели повторную сорбцию при аналогичных параметрах процесса. Результаты эксперимента (2 цикл) представлены в таблице 3.

Расчет материального баланса показал, что емкость сорбента после регенерации по хлорид-иону до его проскока (70 КО) составила не менее 36,4 г/л. Степень извлечения хлорид-иона до проскока (1 цикл) составила - 99,74%, после регенерации сорбента (2 цикл) - 99,77%. Потери серебра с сорбатом до проскока составили на 1 цикле - 140 мг (2,95%), на 2 цикле - 154 мг (3,26%).

Преимущества предлагаемого способа перед прототипом заключаются в следующем. В процессе извлечения хлорид-иона не требуется подогрев аппарата-реактора. Отсутствие потерь серебра как за счет растворения металлического серебра, так и уноса мелкодисперсного хлорида серебра. Предложенный серебросодержащий сорбент обладает динамической сорбционной емкостью до 126 г/л по хлорид-иону и позволяет проводить процесс сорбции в динамическом режиме с расходом раствора до 280 мл/см². Слой непрореагировавшего серебра служит дополнительным фильтрующим материалом для образующейся взвеси хлорида серебра.

Изобретение может быть использовано в радиохимической технологии для снижения содержания хлорид-иона в азотнокислых технологических растворах. Способ включает проведение предварительной восстановительной обработки раствора, обеспечивающей перевод ионов-окислителей, содержащихся в исходном хлорсодержащем растворе, в низшие валентные состояния и хлора в форму хлорид-иона с регистрацией изменения (скачка) потенциала системы. В качестве восстановителя используют аскорбиновую кислоту, гидразин, карбогидразид, азотнокислый раствор U(IV). Последующее количественное извлечение хлорид-иона осуществляют в объеме слоя серебросодержащего сорбента с развитой поверхностью в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия с последующей промывкой, десорбцией хлора и регенерацией сорбента. Технический результат изобретения заключается в снижении содержания хлорид-иона в технологических растворах до концентрации менее 1,4 мг/л при содержании азотной кислоты в исходных растворах до 8 моль/л и при обеспечении высокой производительности процесса. 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ извлечения хлорид-иона из азотнокислых технологических растворов радиохимического производства, включающий сорбцию хлорид-иона на серебросодержащем сорбенте, отличающийся тем, что в хлорсодержащий раствор предварительно вносят восстановитель, сорбцию хлорид-иона на серебросодержащем сорбенте с развитой поверхностью, полученном восстановлением водорастворимых солей серебра из раствора или в газовой фазе, проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия с последующей промывкой, десорбцией хлора и регенерацией сорбента.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительное внесение в хлорсодержащий раствор восстановителя осуществляют при регистрации окислительно-восстановительного потенциала системы (раствора).

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дозирование восстановителя завершают при регистрации резкого изменения (скачка) потенциала.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят азотнокислый раствор U(IV).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят аскорбиновую кислоту.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят гидразин.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно в качестве восстановителя в хлорсодержащий раствор вносят карбогидразид.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят восстановлением серебра из раствора нитрата серебра с использованием гидразина.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят восстановлением серебра из раствора нитрата серебра с использованием аскорбиновой кислоты.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят восстановлением серебра из раствора нитрата серебра с использованием карбогидразида.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серебросодержащий сорбент с развитой поверхностью готовят нанесением растворимой соли серебра на инертный носитель путем высушивания смеси раствора соли серебра и гранул инертного носителя с последующим нагреванием серебросодержащих гранул в газовой среде, содержащей восстановитель.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию ведут при расходе раствора до 280 мл/см² и температуре 15-45°С.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку проводят разбавленной азотной кислотой с концентрацией 0,01-0,2 моль/л.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку проводят при температуре до 30°С.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию серебросодержащего сорбента проводят путем пропускания через слой сорбента раствора, содержащего восстановитель и разбавленную азотную кислоту.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при регенерации серебросодержащего сорбента в качестве восстановителя используют аскорбиновую кислоту.

17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при регенерации серебросодержащего сорбента в качестве восстановителя используют гидразин.

18. Способ по п. 15, отличающийся тем, что при регенерации серебросодержащего сорбента в качестве восстановителя используют карбогидразид.

19. Способ по п. 15, отличающийся тем, что регенерацию серебросодержащего сорбента проводят при температуре 60-85°С.

20. Способ по п. 15, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в регенерирующем растворе составляет 0,1-0,5 моль/л.