Способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов Советский патент 1990 года по МПК C01F17/00 C07C31/02 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения спиртовых сольватов хлоридов металлов, а именно спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ), используемых для приготовления катализаторов полимеризации диенов.

Целью изобретения является упрощение способа получения спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ и повышение выхода.

Способ получения сольватов хлоридов РЗЭ взаимодействием оксидов РЗЭ с гидро- хлорирующим агентом осуществляют непосредственно в среде одноатомного алифатического спирта.

При этом в качестве гидрохлорирующе- го агента наряду с хлористым водородом

используют гидрохлорид пиперилена или изопрена

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 1,68 г оксида дидима (LnsO3) и 170 мл изопропанола (ИПС), затем при перемешивании добавляют 3,45 г гидрохлорида пиперилена (ГХП), молярное отношение ГХП:Ьп 3,3. массовое отношение ИПС: Ьп2Оз 80. Реакционную массу нагревают при 60°С в течение I ч при перемешивании, за это время оксид растворяется полностью. Затем повышают температуру реакционной массы до 80°С и проводят отгонку смеси изопропанола и воды до образования влажного остатка. Остаток после завершения отгонки сушат в вакууме при комсл

оэ

СП

со

натной температуре. Выход сольвата 4,13 г (96% от теоретического).

Пример 2. В условиях примера 1 проводят взаимодействие между Рг2О3 и гидрохлоридом изопрена (ГХИ). Для реакции берут 1,65 г Рг2О3, 170 мл ИПС, 3,12 г ГХИ. Молярное отношение ГХИ:Рг 3,0, массовое отношение ИПС: )80. Продукт выделяют как в примере 1. Выход сольвата 4 г (94% от теоретического).

Пример 3. В условиях примера 1 проводят взаимодействие между Nd2O3 и ГХП в ИПС при 25°С в течение 24 ч. Для реакции берут 1,68 г Nd2O3, 170 мл ИПС и 3,45 г ГХП. Молярное отношение ГХП: Nd 3,3; массовое отношение ИПС: Nd2O3 80. После окончания реакции отгоняют в вакууме 130 мл растворителя. Образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход

Выход сольвата 17 г (98% от теоретического) .

Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 6,3 г оксида неодима и 190 мл ИПС и при перемешивании добавляют 18,8 мл 6 М раствора хлористого водорода в ИПС (молярное отношение HCl:Nd 3. массовое отношение ИПС: Nd2O,). Реакционную массу нагревают при 50°С в те10 чение 1 ч, после чего осуществляют отгонку смеси ИПС с водой при 80°С до образования влажного остатка. Остаток высушивают в вакууме при комнатной температуре. Выход сольвата 15,3 г (97% от теорети15 ческого).

Пример 9. В условиях примера 8 проводят взаимодействие между оксидом дидима и хлористым водородом в среде абсолютированного этанола (ЭС) Для реакции берут 1,68 г Ln2Oi, 6 мл ЭС, 4,6 мл 6 М раствора

сольвата 3,67 г (86% от теоретического). 20 НС1 в ЭС, (молярное отношение НСЈ : Ln

Пример 4. В условиях примера 1 проводят взаимодействие между Nd2O3 и ГХИ в смеси циклогексанола (ЦГС) и ИПС. Для реакции берут 1,68 г Nd2O3, 3,45 ГХИ, 160 мл ИПС

2,8, массовое отношение ЭС : Ln2Oi 5). Реакционную массу нагревают при температуре 80°С в течение 3 ч, после чего продукт выделяют как в примере 8. Выход сольвата

9,3 мл ЦГС. Молярное отношение ГХИ: 25 3,38 г (93% от теоретического)

.3. массовое отношение ЦГС: Nd-jOj 5, массовое отношение ИПС: Nd2O3 75. Продукт выделяют как в примере 1. При этом вода и ИПС отгоняются из реакционной смеси практически полностью. Выход сольвата- 3,95 г (92% от теоретического).

Пример 5 В условиях примера 1 проводят взаимодействию между Ln2O и ГХП в и.юбутаноле (ИБС). Для реакции берут 1,65 г ЬъО.,. 165 мл ИБС, 3,45 г ГХП. Молярное отношение ГХП: ,3, массовое отношение ИБС: Ln2O3 80. Продукт выделяют как в примере 1. Выход сольвата 4,42 г (94% от теоретического).

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали 08Х18Н10Т вместимостью 1 л помеIlpUMt p 10. 6.6 г оксида празеодима пендируют в 190 мл ЭС, добавляют 1л г ок- танола (ОС) и 18,5 мл 6 М раствора хлористого водорода в ЭС, после перемеши- 30 вают реакционную массу при 25°С в течение 15 ч. Продукт выделяют как ONHIMM.O в примере 7, однако сушку влажного остатка в вакууме осуществляют при 40°С Вы ход соль- вата хлорида празеодима с ОС 20,5 г (90% от теоретического).

Пример 11. В автоклав из нержавеющей стали 08Х18Н10Т вместимостью 1 л помещают 25 г оксида дидима, 560 мл б ганола (ЬС) и при перемешивании постепенно вводят 70 мл 6 М раствора хлористого водорода

35

щают 6,7 г Nd2O3, 680 мл ИПС, затем при 40 в БС (молярное отношение НС ,8.

перемешивании добавляют 12,6 г ГХП. Молярное отношение ГХП: , массовое отношение ИПС: Nd2O3 80. По данным по- тенциометрического определения (со стеклянным электродом) концентрация свободного хлористого водорода в растворе ГХП в ИПС составляет 1 10 2 моль/л. Реакционную массу нагревают при 60°С в течение 3 ч при перемешивании, затем проводят отгонку смеси ИПС и воды в вакууме при

45

массовое отношение БС : LriaOi--20) Реакционную массу нагревают при 80°С в течение 3 ч, после чего продукт выделяют как описано в примере 6. Выход 63,5 сольвата (93% от теоретического).

Пример 12 (контр.). В круглодонную трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают 50 г оксида празеодима и 100 мл воды и при перемешивании постепенно добавляют к образовав60-40°С до образования влажного остатка, 50 шейся суспензии 77 мл 36%-ного водного

остаток сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход продукта 16,3 г (95% от теоретического).

Пример 7. В условиях примера 6 проводят взаимодействие между Nd2O3 и ГХИ. Для реакции берут 6,7 г Nd2O3, 680 мл ИПС. 12,6 г ГХИ. Молярное отношение ГХИ: Nd 3. Массовое отношение ИПС: NdjO) 80. Ироду к i выделяют как в примере 6.

55

раствора хлористого водорода. При этом молярное отношение НС1:Рг составляет 3:1, а массовое отношение воды к оксиду празеодима - 3,2:1. Реакционную массу нагревают и выдерживают при перемешивании при 50JС в течение 1 ч. Образовавшийся 30%-ный водный раствор хлорида празеодима упаривают в открытой чашке на водяной бане досуха. При этом получается кристаллеВыход сольвата 17 г (98% от теоретического) .

Пример 8. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 6,3 г оксида неодима и 190 мл ИПС и при перемешивании добавляют 18,8 мл 6 М раствора хлористого водорода в ИПС (молярное отношение HCl:Nd 3. массовое отношение ИПС: Nd2O,). Реакционную массу нагревают при 50°С в те0 чение 1 ч, после чего осуществляют отгонку смеси ИПС с водой при 80°С до образования влажного остатка. Остаток высушивают в вакууме при комнатной температуре. Выход сольвата 15,3 г (97% от теоретического).

Пример 9. В условиях примера 8 проводят взаимодействие между оксидом дидима и хлористым водородом в среде абсолютированного этанола (ЭС) Для реакции берут 1,68 г Ln2Oi, 6 мл ЭС, 4,6 мл 6 М раствора

0 НС1 в ЭС, (молярное отношение НСЈ : Ln

НС1 в ЭС, (молярное отношение НСЈ : Ln

2,8, массовое отношение ЭС : Ln2Oi 5). Реакционную массу нагревают при температуре 80°С в течение 3 ч, после чего продукт выделяют как в примере 8. Выход сольвата

IlpUMt p 10. 6.6 г оксида празеодима пендируют в 190 мл ЭС, добавляют 1л г ок- танола (ОС) и 18,5 мл 6 М раствора хлористого водорода в ЭС, после перемеши- 0 вают реакционную массу при 25°С в течение 15 ч. Продукт выделяют как ONHIMM.O в примере 7, однако сушку влажного остатка в вакууме осуществляют при 40°С Вы ход соль- вата хлорида празеодима с ОС 20,5 г (90% от теоретического).

Пример 11. В автоклав из нержавеющей стали 08Х18Н10Т вместимостью 1 л помещают 25 г оксида дидима, 560 мл б ганола (ЬС) и при перемешивании постепенно вводят 70 мл 6 М раствора хлористого водорода

в БС (молярное отношение НС ,8.

массовое отношение БС : LriaOi--20) Реакционную массу нагревают при 80°С в течение 3 ч, после чего продукт выделяют как описано в примере 6. Выход 63,5 сольвата (93% от теоретического).

Пример 12 (контр.). В круглодонную трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают 50 г оксида празеодима и 100 мл воды и при перемешивании постепенно добавляют к образовавшейся суспензии 77 мл 36%-ного водного

шейся суспензии 77 мл 36%-ного водного

раствора хлористого водорода. При этом молярное отношение НС1:Рг составляет 3:1, а массовое отношение воды к оксиду празеодима - 3,2:1. Реакционную массу нагревают и выдерживают при перемешивании при 50JС в течение 1 ч. Образовавшийся 30%-ный водный раствор хлорида празеодима упаривают в открытой чашке на водяной бане досуха. При этом получается кристаллегидрат хлорида празеодима РгСЬ бгЬО, который растворяют в 500 мл 95%-ного этанола Раствор помещают в колбу с мешалкой, капельной воронкой и нисходящим холодильником, добавляют 250 мл бензола и отгоняют тройной азеотроп ИПС - вода - бензол при одновременном введении в колбу из капельной воронки по мере отгонки еще 350 мл бензола. Отгонку осуществляют до образования пастообразного остатка, который сушат в вакууме при 20-25°С Выход сольвата 96 г (83% от теоретического)

Результаты примеров сведены в таблицу15

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения спиртовых сольва- тов редкоземельных элементов за счет уменьшения числа стадий и увеличить выход целевого продукта с 83 до 92-98%, а также снизить коррозионную активность реакцион- 20 ной массы путем использования в каче0

5

0

стве гидрохлорир ющих агентов гидрохлоридов пиперилена и изопрена

Формула изобретения

1 Способ получения спиртовых сольва- тов хлоридов редкоземельных элементов путем взаимодействия оксида редкоземельного , пемента с гидрохлорирующим агентом и обработки одноатомным алифатическим спиртом с последующей отгонкой избытка спирта и сушкой образовавшегося сольвата, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, взаимодействие оксида редкоземельного элемента с гидрохлорирующим агентом осуществляют непосредственно в среде одноатомного алифатического спирта. 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что, с целью снижения кислотности реакционной массы и ее коррозионной активности, в качестве гидрохлорирующего агента ис- польз ют гидрохлорид пиперилена или изопрена

Продолжение таблицы

Изобретение относится к спиртовым сольватам хлоридов металлов, в частности к получению спиртовых сольватов редкоземельных элементов, которые используются для приготовления катализаторов полимеризации дисков. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут реакцией оксида соответствующего металла с HCL или гидрохлоридами пиперилена и изопрена непосредственно в среде одноатомного спирта с последующей отгонкой его избытка и высушиванием образовавшегося сольвата. Эти условия позволяют упростить процесс за счет сокращения с 5 до 2 стадий процесса и увеличить выход продукта с 83 до 92 - 98%, а также снизить коррозионную активность реакционной смеси за счет использования гидрохлоридов пиперилена и изопрена. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.