СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ И ХРАНЕНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2007 года по МПК B09B5/00 

Изобретение относится к технологии переработки конденсированных вредных веществ и промышленных отходов, а именно к способам иммобилизации и безопасного хранения непригодных для дальнейшего использования порошкообразных, гранулированных или жидких опасных и токсичных веществ, являющихся отходами химических производств, в том числе пестицидов, ядохимикатов, дефолиантов, опасных соединений тяжелых металлов, боевых отравляющих веществ и др.

Общепринятые способы хранения опасных, токсичных или иных вредных веществ, находящихся в конденсированном состоянии, заключаются в размещении их в герметичной однослойной или многослойной емкости из прочных конструкционных материалов, таких как металл, стекло и др. При этом в ряде случаев емкость дополнительно заполняется жидкой или газообразной защитной средой, например инертным газом или керосином, предотвращающей прямой контакт указанных опасных или вредных веществ с внешней средой (см. Техника безопасности и производственная санитария в химической промышленности - Сборник постановлений, правил, норм и инструкций, М., Химия, 1965 г.).

Недостатком такого способа хранения опасных, токсичных или вредных веществ является принципиальная возможность случайной разгерметизации или разрушения защитной емкости, что может произойти, например, при транспортировке, во время стихийных бедствий и т.п.

Дополнительным к указанному способу хранения опасных или вредных веществ является способ их длительного хранения внутри герметичной емкости в толстом слое защитной смазки, которая в данном случае является дополнительной вязкой защитной средой. Указанный способ хранения применяется, в частности, при складировании щелочных металлов (см. Правила проектирования и безопасной эксплуатации установок, работающих со щелочными металлами. М., ЦНТИ, 1968 г., с.41).

Известный способ хранения обеспечивает более высокую степень безопасности при хранении или транспортировке твердых вредных веществ, однако, он не позволяет нейтрализовать или сохранять опасные или вредные вещества, находящиеся, например, в жидком состоянии (ядохимикаты, дефолианты, бутанол и др.)

Известен также способ экобетонирования жидких, вязкопластичных и твердых промышленных отходов по так называемой интеграционно-матричной технологии, основанной на процессах минералообразования с использованием в качестве реагентов цемента, извести, диоксида кремния, глин или глинистых грунтов (см. Кнатько В.М и др. «ИММ - технология против отходов (Искусственное воспроизводство природных процессов минералообразования - перспективное направление обезвреживания и утилизации промышленных отходов) // Энергия: экономика, техника, экология. - №12, 2001 г., с.29).

К недостаткам известного способа следует отнести сложность технологии и сравнительно узкий класс вредных веществ, для которых возможно использование данного метода с целью их эффективной защиты и нейтрализации при хранении. В частности, его нельзя использовать при капсулировании большого класса ядовитых жидких и твердых веществ, например, таких как бутанол, стрихнин, жидких пестицидов и др.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ иммобилизации и хранения конденсированных вредных веществ путем обработки их защитным связующим материалом с последующим отверждением и формованием в виде матричной системы (см. патент РФ №2208255, МПК 7 В 09 В 3/00, БИПМ №19, 2003 г. - прототип).

Известный способ обеспечивает иммобилизацию, хранение и утилизацию твердых отходов, загрязненных радиоактивными материалами, путем двухстадийной обработки их аэрозольными препаратами, содержащими связующие эпоксидные смолы и отвердители, с последующим отверждением и пресованием отходов в связующем материале в твердой матричной системе в форме брикетов.

Недостатком такого способа являются сравнительно узкие специфика и область его использования для иммобилизации и утилизации преимущественно твердых отходов, загрязненных радиоактивными материалами, а также сложность технологии и высокая стоимость применяемых реагентов.

Решаемой задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа иммобилизации и безопасного хранения в течение от нескольких месяцев до десятков лет и более в виде гелеобразной минерально-матричной системы сравнительно широкого класса опасных, ядовитых и иных вредных веществ, находящихся в твердом порошкообразном, гранулированном или жидком состоянии.

Решение указанной задачи достигается тем, что в способе иммобилизации и хранения конденсированных вредных веществ путем обработки их защитным связующим материалом с последующим отверждением и формованием, согласно изобретению предварительно приготавливают жидкий раствор защитного связующего материала в виде алюмосиликатного раствора нефелина в 10-20% растворе серной или соляной кислоты при норме кислоты 1,0-1,15 и рН в диапазоне 2,8-3,8, затем конденсированные вредные вещества в диспергированном состоянии обрабатывают смешиванием с алюмосиликатным раствором, полученную смесь заливают в емкость для последующего отверждения и формования путем желатинизации смеси в виде минерально-матричной системы.

Кроме того, время желатинизации смеси жидкого раствора связующего материала с вредными веществами в диспергированном состоянии можно регулировать добавлением щелочи в указанные алюмосиликатный раствор или смесь.

Такое выполнение способа хранения конденсированных вредных веществ обеспечивает эффективную иммобилизацию вредных веществ, защиту от воздействия внешней среды и временную нейтрализацию путем их капсулирования в защитной матричной системе в виде минерального геля. Способ может использоваться для безопасного кратковременного или длительного хранения сравнительно широкого класса ядовитых промышленных отходов, опасных и иных вредных веществ, находящихся в твердом порошкообразном, гранулированном или жидком состоянии.

При растворении нефелина в дополнительном растворе серной или соляной кислоты с концентрацией менее 10% и норме кислоты более 1,15, при прочих равных условиях желатинизация алюмосиликатного раствора происходит очень медленно и полученный гель не обладает достаточной устойчивостью и механической прочностью.

При превышении указанных параметров соответственно концентрации кислоты более 20% и нормы кислоты менее 1,0 желатинизация раствора наступает слишком быстро, что не позволяет получать однородную смесь раствора с вредными веществами.

Экспериментально было определено, что рН полученного алюмосиликатного раствора должен находиться в диапазоне 2,8-3,1, который является оптимальным для организации технологического процесса при смешивании с конденсированными вредными веществами в диспергированном состоянии, разлива в емкости и самопроизвольной желатинизации смеси в виде минерально-матричной системы, представляющей собой устойчивый гель.

При добавлении к алюмосиликатному раствору (или полученной смеси) щелочи до рН 3,5-3,8 скорость желатинизации раствора значительно увеличивается и составляет 1-60 мин вместо нескольких часов. При этом рН менее 3,5 в незначительной степени изменяет скорость желатинизации алюмосиликатного раствора или смеси, а при рН более 3,8 указанный процесс желатинизации не происходит или в значительной степени ослабляется.

С целью определения эффективности иммобилизации различных вредных промышленных веществ были проведены экспериментальные работы по их обработке путем смешивания с заранее приготовленным жидким алюмосиликатным раствором, который обволакивает твердые частички порошкообразных или гранулированных веществ, а при взаимодействии с жидкими вредными веществами образует с ними эмульсию. В результате вредные вещества относительно равномерно распределяются внутри алюмосиликатного раствора, переходящего со временем в эластичный гель, образуя минерально-матричную систему.

Таким образом, частички вредных веществ как бы капсулируются в структуре эластичного алюмосиликатного геля и не могут контактировать друг с другом, поэтому опасность их проникновения в окружающую среду становится минимальной. Одновременно внутри минеральной матрицы вредные вещества защищены и от проникновения к ним внешней среды. Время перехода алюмосиликатного раствора в эластичный гель зависит от его состава и может регулироваться в пределах от 1 до 50 часов, что представляет большие возможности для разработки необходимой технологии нейтрализации конкретных вредных веществ.

Алюмосиликатный раствор в общем случае содержит в своем составе, (г/см³): 42-55 SiO₂, 33-40 Al₂О₃, 15-18 Na₂O, 6-8 K₂O, 95-105 SO₄, остальное Н₂О (рН золя алюмосиликатного раствора 2,8-3,1; плотность 1,155-1,65 г/см³). Алюмосиликатный раствор в течение некоторого времени обладает свойствами истинного раствора с низкой вязкостью, поэтому легко смешивается с порошкообразными и жидкими веществами. Через указанный промежуток времени, при заданных условиях полученная смесь начинает самопроизвольно желатинизироваться, теряет текучесть и превращается в эластичный гель.

Получение алюмосиликатного раствора ведут путем растворения минерала нефелина, например, в 12-15% серной кислоте при норме кислоты 1,01-1,10, рН в диапазоне 2,8-3,1 и при непрерывном перемешивании раствора.

При реализации предложенного способа могут возникать различные сочетания свойств алюмосиликатного раствора и вредных веществ.

В случае применения данного способа для хранения токсичных веществ, вступающих в химическое взаимодействие с компонентами раствора, возможно образование новых соединений, которые в некоторых случаях могут быть менее токсичны, чем исходные вещества.

Так, например, присутствующий в составе раствора SO₄ при взаимодействии с токсичным хлористым барием реагирует с образованием барита (BaSO₄), который не является токсичным веществом. Соли меди, входящие в состав неорганических пестицидов (сульфаты, карбонаты и др. ее соли), взаимодействуя с SiO₂, разрушаются с образованием силикатов меди. При определенных значениях рН среды также происходит реакция взаимодействия опасных для здоровья солей никеля, свинца, цинка с алюмосиликатным раствором с образованием менее опасных силикатов этих металлов.

При аналогичном взаимодействии алюмосиликатного раствора с фторидом или кремнефторидом натрия образуется значительно менее опасное вещество криолит (Na₃AlF₆).

Токсичные порошкообразные отходы перемешивают с алюмосиликотным раствором при отношении отходы - раствор в диапазоне 0,1-1,0 для того, чтобы полученная смесь не потеряла текучести и ее можно было залить в соответствующую емкость (цистерну, канистру, полиэтиленовый мешок и т.п.), где пульпа самопроизвольно желатинизируется и превращается в гель. При меньшем отношении раствор используется неэффективно, а при большем, чем 1,0, густая пульпа с трудом вытекает из реактора смешения.

Токсичные жидкие отходы, обладающие способностью растворяться в алюмосиликатном растворе, должны перемешиваться с ним в отношении 0,1-0,3, поскольку объем жидкой фазы при этом возрастает, а содержание алюмосиликатных компонентов соответственно уменьшается. Время желатинизации при этом увеличивается (по сравнению с пульпой, полученной при смешении твердых отходов с золем) до нескольких десятков часов.

Токсичные жидкие отходы, не растворяющиеся в алюмосиликатном растворе и образующие с ним две несмешивающиеся жидкие фазы, перемешивают также при соотношении 0,1-0,3, но с образованием эмульсии. К образовавшейся эмульсии в процессе заливки в соответствующую емкость можно, в случае необходимости, добавлять щелочной раствор в виде 10-15% раствора NaOH до установления водородного показателя среды рН в диапазоне 3,5-3,8. Указанный интервал рН определяется тем, что при этом условии скорость желатинизации и прочность образующегося геля оптимальны. При рН больше 3,8 снижается способность алюмосиликатного раствора к желатинизации, т.е. образующийся гель недостаточно прочен и подвижен. Время желатинизации эмульсии при подщелачивании, как правило, составляет 1-60 мин.

Ниже приводятся конкретные примеры использования алюмосиликотного раствора для иммобилизации и хранения ряда токсичных веществ. Во всех приведенных примерах использован алюмосиликатный раствор, содержащий (г/см³): 42,82 SiO₂; 32,86 AlO₃; 15,69 Na₂O; 6,61 К₂О; 106,6 SO₄; остальное - вода; рН раствора = 2,87; плотность раствора 1,161 г/см³.

Пример 1. 0,5 кг серого ядовитого порошка белого мышьяка As₂O₃ (стрихнина) перемешивают в механической мешалке с 0,5 литра алюмосиликатного раствора в равном весовом отношении в течение 50 мин до образования однородной пульпы при рН 2,89, после чего пульпу заливают в пластиковую бутыль и выдерживают до ее желатинизации. Время образования геля, в структуре которого закапсулирован порошок стрихнина, составило 20 часов, полученный гель эластичен и достаточно прочен. Иммобилизованный таким образом стрихнин можно транспортировать и сохранять длительное время в сравнительно безопасном состоянии.

Пример 2. 0,4 кг ядовитого препарата «Протарс» для опрыскивания насекомых (суспензия, содержащая 9,85% As₂O₃; 0,5% свободной СаО; около 1% влаги и наполнитель - фосфоритная мука) перемешивают с 2 л алюмосиликатного раствора (массовое отношение 0,2) в механической мешалке в течении 45 мин, после чего пульпу с рН 3,1 заливают в пластиковую бутыль и выдерживают до желатинизации. Время образования прочного эластичного геля составило 20 часов. Иммобилизованный таким образом ядовитый препарат также можно транспортировать и сохранять в сравнительно безопасном состоянии длительное время (несколько лет).

Пример 3. 0,5 белого порошка фторида натрия (применяется для пропитки древесины, ядовит) перемешивают с 1 л алюмосиликатного раствора в механической мешалке (массовое отношение 0,5), после чего пульпу, при рН, равной 2,87, заливают в пластиковую бутыль и выдерживают до желатинизации. Время образования эластичного геля составило 24 часа. При подщелачивании пульпы того же состава 10% раствором NaOH до рН 3,65 время желатинизации составляло 1-5 мин. Иммобилизованный таким образом ядовитый препарат также можно транспортировать и длительное время сохранять в сравнительно безопасном состоянии.

Пример 4. 100 г порошка токсичного кристаллического хлорида бария (гербицид) перемешивают с 1 л алюмосиликатного раствора в механической мешалке (массовое отношение 0,1) в течение 40 мин. В процессе перемешивания произошло выделение тонкокристаллического сульфата бария, который равномерно распределился по всему объему алюмосиликатного раствора. Полученную пульпу заливают в пластиковую бутыль с одновременной подачей 15% раствора NaOH для доведения рН до значения 3,80. Желатинизация пульпы в прочный гель произошла в течение 12-15 мин. Иммобилизованный токсичный препарат можно транспортировать и длительное время сохранять в сравнительно безопасном состоянии.

Пример 5. Те же вещества (см. пример 4) при соотношении 500 г хлорида бария на 1 л алюмосиликатного раствора (массовое отношение 0,5) перемешивают в механической мешалке в течение 60 мин. В процессе перемешивания произошло выделение тонкокристаллического сульфата бария, который равномерно распределился по всему объему пульпы. Полученную пульпу заливают в пластиковый стакан и выдерживают до желатинизации. Время образования эластичного, достаточно прочного геля составило 45 часов. Эффективность иммобилизации препарата соответствует предыдущему примеру.

Пример 6. 1 кг порошка кристаллического хлористого бария (ядохимикат) перемешивают с 1 л алюмосиликатного раствора в механической мешалке в течение 60 мин (массовое отношение 1:1). В процессе перемешивания произошло выделение тонкокристаллического сульфата бария, который равномерно распределился по всему объему пульпы. Полученную пульпу заливают в пластиковую бутыль с одновременной подачей в пульпу 10% раствора NaOH с доведением рН до 3,72. Желатинизация пульпы закончилась через 30 мин с образованием геля. Условия иммобилизации и хранения такие же, как в примерах 4 и 5.

Пример 7. 1 л суспензии ядовитой бордосской жидкости, являющейся пестицидом (содержит 0,45-0,5 кг CuSO₄ и 0,3-0,35 кг свежегашеной извести), перемешали с 1 л алюмосиликатного раствора (в массовом отношении 1:1) в механической мешалке в течение 40 мин. Полученную пульпу при рН, равном 3,1, заливают в пластиковую бутыль и выдерживают до желатинизации. Время образования достаточно прочного эластичного геля составило 20 часов. Степень иммобилизации и способность к хранению высокие.

Аналогичные результаты были получены при смешении алюмосиликатного раствора с другими фунгицидами: препаратом АБ (порошкообразная смесь Cu(ОН)₂, CuSO₄, CuCO₃), бургундской жидкостью (суспензия 3Cu(ОН)₂·2CuCO₃), медным купоросом.

Пример 8. 1 л бутанола (вредный промежуточный продукт нефтехимических производств) с просроченным сроком хранения перемешивают с 5 л алюмосиликатного раствора в механической мешалке (массовое отношение 0,2) в течение 50 мин и заливают в пластиковую бутыль с одновременной подачей в эмульсию 12% раствора NaOH. Желатинизация эмульсии закончилась через 15-20 мин образованием достаточна прочного эластичного геля. Степень иммобилизации и способность к хранению капсулированного бутанола также высокие.

В настоящее время на многих объектах промышленности накоплено большое количество вредных веществ, которые в естественном состоянии представляют собой порошки, гранулы или жидкости. В то же время условия их хранения не всегда удовлетворяют требованиям экологической безопасности.

При нарушении условий хранения, например при транспортировке или при утилизации, они могут рассыпаться, вытекать, пылить и отравлять почву, воду и воздух, представляя тем самым большую опасность для обслуживающего персонала, жителей близлежащих районов и окружающей среды. При случайном разрушении емкости эластичный гель, а вместе с ним и вредные вещества самостоятельно не вытекают из емкости, не испаряются и практически не растворяются водой в течение значительного времени. Закапсулированные таким способом в алюмосиликатном геле твердые или жидкие токсичные материалы впоследствии могут быть уничтожены одним из известных способов или захоронены на весь период устойчивости геля.

Иммобилизованные в минерально-матричной системе эластичного геля токсичные, ядовитые или опасные вещества, помещенные затем в герметичную емкость из материалов обычного типа (металл, пластик, стекло, пленка, резина), полностью защищены от их проникновения во внешнюю среду. Гель при этом не стареет, не теряет эластичности и может храниться в течение 20-30 лет. Иммобилизованные вредные вещества можно безопасно переносить, укладывать, хранить и транспортировать на дальние расстояния, не подвергая опасности обслуживающий персонал и окружающую среду.

Изобретение относится к технологии переработки конденсированных вредных веществ и промышленных отходов, а именно к способам иммобилизации и безопасного хранения непригодных для дальнейшего использования порошкообразных, гранулированных или жидких опасных и токсичных веществ, являющихся отходами химических производств, в том числе пестицидов, ядохимикатов, дефолиантов, опасных соединений тяжелых металлов, боевых отравляющих веществ и др. Технический результат заключается в разработке эффективного способа иммобилизации и безопасного хранения в течение от нескольких месяцев до десятков лет и более в виде гелеобразной минерально-матричной системы сравнительно широкого класса опасных, ядовитых и иных вредных веществ, находящихся в твердом порошкообразном, гранулированном или жидком состоянии. Технический результат достигается тем, что в способе иммобилизации и хранения конденсированных вредных веществ путем обработки их защитным связующим материалом с последующим отверждением и формованием, согласно изобретению предварительно приготавливают жидкий раствор защитного связующего материала в виде алюмосиликатного раствора нефелина в 10-20% растворе серной или соляной кислоты при норме кислоты 1,0-1,15 и рН в диапазоне 2,8-3,8, затем конденсированные вредные вещества в диспергированном состоянии обрабатывают смешиванием с алюмосиликатным раствором, полученную смесь заливают в емкость для последующего отверждения и формования путем желатинизации смеси в виде минерально-матричной системы. Кроме того, время желатинизации смеси жидкого раствора связующего материала с вредными веществами в диспергированном состоянии можно регулировать добавлением щелочи в указанные алюмосиликатный раствор или смесь. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ иммобилизации и хранения конденсированных вредных веществ, путем обработки их защитным связующим материалом с последующим отверждением и формованием, отличающийся тем, что предварительно приготавливают жидкий раствор защитного связующего материала в виде алюмосиликатного раствора нефелина в 10-20%-ном растворе серной или соляной кислоты при норме кислоты 1,0-1,15 и рН в диапазоне 2,8-3,8, затем конденсированные вредные вещества в диспергированном состоянии обрабатывают смешиванием с алюмосиликатным раствором, полученную смесь заливают в емкость для последующего отверждения и формования путем желатинизации смеси в виде минерально-матричной системы.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время желатинизации смеси жидкого раствора связующего материала с вредными веществами в диспергированном состоянии регулируют добавлением щелочи в указанные алюмосиликатный раствор или смесь.