СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C53/02 C07C51/235 B01J23/20 

Изобpетение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства муравьиной кислоты на предприятиях, имеющих в достаточных количествах формальдегид. В свою очередь муравьиная кислота находит применение в фармакологии для производства лекарств, в химической промышленности для получения душистых веществ, растворителей, некоторых видов волокон, в животноводстве для консервирования кормов и т.д. [1, 2]
Известен способ получения муравьиной кислоты из монооксида углерода и гидроксида натрия через формиат натрия
NaOH+CO ___→ HCOONa HCOOH
Известен также способ получения муравьиной кислоты путем окисления алифатических углеводородов (при этом на тонну основного продукта уксусной кислоты получают 50 кг муравьиной кислоты).

В промышленности также получают муравьиную кислоту путем разложения формамида серной кислотой, а также путем гидролиза метилформиата по реакции [1]
HCOOCH₃ HCOOH+CH₃OH
Однако все перечисленные способы характеризуются повышенной сложностью технологических циклов и низким (не более 20%) выходом муравьиной кислоты, что не дает основания надеяться на быстрый прирост масштабов производства муравьиной кислоты.

Наиболее близким по количеству сходных признаков с заявляемым изобретением способом получения муравьиной кислоты является способ, заключающийся в окислении формальдегида кислородом в присутствии оксидного ванадий-титанового катализатора [3] При этом протекает реакция:
CH₂O+0,5 O₂ ____→ HCOOH
Исследования этого способа осуществлены путем пропускания паров формальдегида в воздушной среде над поверхностью оксидного ванадий-титанового катализатора. Использовались два образца катализатора, различающихся химическим составом, и испытания проводили при различных температурах. Данные приведены в табл.1.

При этом на образце 1 получают выход муравьиной кислоты 19,0% и побочного нежелательного продукта метилформиата -12,0% На образце 2 получен выход муравьиной кислоты 14,5% и метилформиата 13,1% (табл.1 и 2 [3]). Описанный способ выбран в качестве прототипа изобретения.

Приведенные выше данные показывают, что прототип обладает следующими недостатками:
низкий выход целевого продукта муравьиной кислоты;
образование побочного нежелательного продукта метилформиата в больших количествах (сопоставимых с выходом целевого продукта).

Целью изобретения является увеличение выхода муравьиной кислоты и практически полное устранение образования побочного нежелательного продукта метилформиата.

Поставленная цель достигается тем, что муравьиную кислоту получают путем пропускания газообразного формальдегида совместно с кислородом (или воздухом) при 110-180^оС через слой оксидного ванадий-титанового катализатора при следующем соотношении компонентов, мас. V₂O₅ 17,5-89,5; TiO₂ 10,5-82,5.

Катализаторы готовят сушкой смеси диоксида титана (анатаз) с раствором оксалата ванадила с последующим изготовлением гранулы нужного размера и формы и термообработкой при 450^оС.

Процесс осуществляют следующим образом. Формальдегид в газовой фазе, полученный любым известным способом, например, окислением метанола [4] в смеси с газообразным кислородом или воздухом в любом соотношении, но предпочтительно в стехиометрическом 2:1 (формальдегид кислород) или выше стехиометрического, пропускают при 110-180^оС через неподвижный или псевдоожиженный слой оксидного ванадий-титанового катализатора состава, мас. V₂O₅ 17,5-89,5; TiO₂ 10,5-82,5. Основными продуктами реакции являются муравьиная кислота, оксиды углерода и метилформиат. Все компоненты реакционной смеси анализировали хроматографически. Муравьиную кислоту из реакционной смеси выделяют любым известным способом, например, ректификацией [1, 2]
Слой катализатора может быть сформирован из частиц различных форм и размеров, обычно применяемых в химической промышленности. Форма и размер частиц, а также форма выполнения слоя не влияют на достижение поставленной цели. В любом случае выход целевого продукта муравьиной кислоты по сравнению с прототипом увеличится, образование метилформиата будет практически устранено (см. примеры).

Существенными признаками, влияющими на достижение поставленной цели являются:
химический состав катализатора;
температурный режим осуществления процесса.

Так, на катализаторе состава, мас. 15,62 V₂O₅ 84,38% TiO₂ поставленная цель не достигается в силу низкой активности катализатора (пример 6). По этой же причине не достигается поставленная цель и на катализаторе состава, мас. 90,2 V₂O₅ 9,8 TiO₂ (пример 7).

При температуре реакционной смеси ниже 110^оС процесс практически неосуществим из-за крайне низкой активности катализатора (пример 10).

При температуре реакционной смеси выше 180^оС процесс вести нецелесообразно, поскольку наблюдается значительное увеличение гомогенной составляющей скорости разложения муравьиной кислоты, что ведет к резкому снижению ее выхода (пример 11).

Заявляемое изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки:
муравьиную кислоту получают окислением формальдегида кислородом;
процесс ведут в слое оксидного ванадий-титанового катализатора; и следующие отличительные признаки:
оксидный катализатор содержит ванадий и титан при следующем соотношении компонентов, мас. V₂O₅ 17,5-89,5; TiO₂ 10,5-82,5;
процесс осуществляют при 110-180^оС.

Совокупность сходных и отличительных признаков, характеризующих заявляемый способ, не известна из уровня техники, что свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна".

Заявляемый способ соответствует также критерию "изобретательский уровень", т.к. не следует явным образом из уровня техники. Известный из публикации [3] способ получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в присутствии оксидного ванадий-титанового катализатора был осуществлен при других относительно заявляемого составах катализатора и других температурах. Цель, поставленная заявляемым изобретением, достигается за счет совокупности признаков, изложенных в отличительной части формулы, и может быть достигнута исключительно при указанном химическом составе катализаторов и температурах.

Изобретение является промышленно применимым, т.к. может быть использовано на химических предприятиях для производства муравьиной кислоты в промышленных масштабах.

П р и м е р 1. Исходную реакционную смесь, содержащую 6 об. формальдегида, 8 об. кислорода, остальное азот или другой инертный газ, с температурой 110^оС направляют в реактор с внутренним теплообменом (трубчатый реактор). В контактные трубки реактора загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас. 32,8 V₂O₅ 67,2 TiO₂, изготовленный в форме цилиндров 4х4 мм (диаметр х высота). Основные параметры процесса: линейная скорость в трубках 0,2 м/с; внутренний диаметр контактной трубки 20 мм; условное время контакта 8 с; максимальная температура в трубке 135^оС; темпеpатуpа теплоносителя -115^оС; температура на выходе -125^оС. Конверсия формальдегида 98% селективность по муравьиной кислоте -88,8% селективность по продуктам глубокого окисления 11,15% по метилформиату -0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 87% выход метилформиата следы ( не более 0,05%). После эксплуатации в течение 530 ч выход муравьиной кислоты не изменяется и составляет 87% выход метилформиата следы (менее 0,05%).

П р и м е р 2. Исходную реакционную смесь, содержащую 0,5 об. формальдегида, 15 об. кислорода, остальное азот или другой инертный газ, с температурой 115^оС направляют в реактор с адиабатическим слоем оксидного ванадийтитанового катализатора состава: 22,1 V₂O₅ 77,9 TiO₂. Форма гранул кольца 6х6х2 мм (внешний диаметр х высота х толщина стенки). Основные параметры процесса: условное время контакта 1 с; литейная скорость в слое 0,1 м/с; температура на выходе 155^оС. Конверсия формальдегида 95,3% селективность по муравьиной кислоте -89,2% по продуктам глубокого окисления 10,75% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 85,0% выход метилформиата следы (не более 0,05%).

П р и м е р 3. Исходную реакционную смесь, содержащую 20 об. формальдегида, 10 об. кислорода, остальное азот или другой инертный газ, с температурой 130^оС направляют в реактор с псевдоожиженным слоем оксидного ванадийтитанового катализатора состава, мас. 53,2 V₂O₅ 46,8 TiO₂, изготовленного в форме сфер диаметром 0,25 х 1 мм. Отвод тепла осуществляется с помощью теплообменника, опущенного в псевдоожиженный слой. Основные параметры процесса: линейная скорость газа в аппарате 1 м/с; условное время контакта 7 с. Конверсия формальдегида составляет 99,0% селективность по муравьиной кислоте 85,8% по продуктам глубокого окисления 14,15% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты 85% выход метилформиата не более 0,05%
П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что используется оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас. 17,5 V₂O₅; 82,5 TiO₂. Конверсия формальдегида составляет 85,2% селективность по муравьиной кислоте 82,1% селективность по продуктам глубокого окисления 17,85% селективность по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты 70% выход метилформиата следы (не более 0,05%).

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что используется оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас. 89,5 V₂O₅; 10,5 TiO₂, условное время контакта составляет 5 с.

Конверсия формальдегида составляет 73,7% селективность по муравьиной кислоте 70,5% по продуктам глубокого окисления 29,45% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты 52% выход метилформиата следы (не более 0,04%).

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что катализатор имеет состав, мас. 15,62 V₂O₅; 84,38 TiO₂. Конверсия формальдегида составляет 30% селективность по муравьиной кислоте 66,7% по продуктам глубокого окисления 33,25% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 20% выход метилформиата следы (не более 0,02%). Проведение процесса нецелесообразно из-за низкого выхода муравьиной кислоты.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что катализатор имеет состав, мас. 90,2 V₂O₅; 9,8 TiO₂. Конверсия формальдегида 20,5% селективность по муравьиной кислоте 34,1% по продуктам глубокого окисления 65,75% по метилформиату 0,15% Выход муравьиной кислоты составляет 20,5% выход метилформиата 3,0% Проведение процесса нецелесообразно из-за низкого выхода муравьиной кислоты и наличия в продуктах реакции метилформиата.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при температуре 110^оС. Конверсия формальдегида составляет 61,1% селективность по муравьиной кислоте 90,0% по продуктам глубокого окисления 9,95% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 55,0% выход метилформиата не превышает 0,03% (% мол.).

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при 180^оС, условное время контакта составляет 3 с. Конверсия формальдегида составляет 99,0% селективность по муравьиной кислоте 75,5% по продуктам глубокого окисления 24,45% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 75% Выход метилформиата следы (не более 0,05%).

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при 105^оС. Конверсия формальдегида составляет 5,5% селективность по муравьиной кислоте 85,0% по продуктам глубокого окисления 4,95% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 5,2% выход метилформиата не превышает 0,03%
П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что процесс проводят при 200^оС. Конверсия формальдегида составляет 100% селективность по муравьиной кислоте 20,0% по продуктам глубокого окисления 79,95% по метилформиату 0,05% Выход муравьиной кислоты составляет 20,0% Выход метилформиата 0,05% (следы). Проведение процесса нецелесообразно из-за резкого увеличения скорости разложения муравьиной кислоты.

Использование: окисление альдегидов, получение муравьиной кислоты из формальдегида. Сущность изобретения: муравьиную кислоту получают газофазным окислением формальдегида кислорода азотной смесью при 110-180°С над слоем гетерогенного катализатора состава, мас. V₂O₅ 17,5 89,5 и TiO₂ 10,5 82,5. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ, включающий пропускание реакционной газообразной смеси, содержащей формальдегид и кислород, через слой оксидного ванадий-титанового катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 110-180^oС и используют катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.

V₂O₅ 17,5-89,5
TiO₂ 10,5-82,5