Катализатор для получения муравьиной кислоты и способ его приготовления (варианты) Российский патент 2021 года по МПК B01J21/06 B01J21/08 B01J23/02 B01J23/22 B01J27/53 B01J37/02 B01J37/04 B01J37/08 B82Y30/00 C07C53/02 C07C51/235 

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом.

Муравьиная кислота является ценным химическим продуктом, нашедшим применение в органическом синтезе (пентаэритрит, аспаргам и др.), синтезе формиатов различных металлов. Муравьиная кислота используется в сельском хозяйстве в качестве консерванта при заготовке кормов, а также в текстильной промышленности, при нанесении гальванических покрытий, в производстве смол, лаков и стекла.

Основным промышленным способом получения муравьиной кислоты является взаимодействие монооксида углерода с гидроксидом натрия. Процесс осуществляется в две стадии: на первой стадии монооксид углерода под давлением 0,6-0,8 МПа пропускают через нагретый до 120-130°C гидроксид натрия; на второй стадии проводят обработку формиата натрия серной кислотой и вакуумную перегонку продукта. Процесс является многостадийным и экологически не эффективным.

Альтернативой многостадийному методу синтеза муравьиной кислоты является каталитическое гетерогенное газофазное окисление формальдегида.

Разработан новый способ синтеза муравьиной кислоты прямым окислением формальдегида кислородом воздуха при температурах 120-180°C в присутствии оксидно ванадий-титановых катализаторов (Катализ в промышленности, 2013, №5, с. 16-23). В качестве сырья по этой технологии можно использовать реакционные газы процесса окисления метанола на железо-молибденовом катализаторе, когда из метанола синтезируют формальдегид, а затем и муравьиную кислоту. В отличие от жидкофазных, газофазный каталитический метод получения муравьиной кислоты имеет ряд преимуществ: простоту технологической схемы с минимальным числом стадий; экологическую безопасность; низкую себестоимость конечного продукта; низкие капитальные вложения.

Окисление формальдегида до муравьиной кислоты протекает по реакции:

НСНО+0,5О₂=НСООН.

Побочными являются реакции:

НСООН=СО+H₂O,

НСООН+0,5О₂=CO₂+H₂O,

НСНО+O₂=CO₂+H₂O.

При поступлении на ванадий-титановый катализатор недопревращенного на первой стадии метанола, на второй стадии может образовываться также метилформиат:

СН₃ОН+НСООН=НСООСН₃+H₂O.

Процесс окисления муравьиной кислоты кислородом является высоко экзотермичным и требует отведения тепла. Для обеспечения высокой селективности работы катализатора процесс проводят в узком температурном диапазоне 120-140°C.

Таким образом, процесс эксплуатации катализатора для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом протекает в гидротермальных условиях, что свидетельствует о необходимости использования катализаторов, демонстрирующих стабильные активность, селективность и физико-химические показатели в гидротермальных условиях (при повышенных температурах при воздействии паро-газовой смеси).

Актуальной задачей является разработка новых эффективных катализаторов для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом для промышленного производства муравьиной кислоты.

Известны два типа ванадий-титановых катализаторов для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом - нанесенного и замесного типа.

Катализаторы замесного типа содержат оксид титана и оксид ванадия в широких пределах от 7,0 до 50,0 мас. %, а также модифицирующие соединения: один или несколько оксидов металлов из IV группы и V периода Периодической таблицы с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих металлов в пределах 0,1-10,0 мас. %, преимущественно в пределах 0,1-3,0 мас. %. (патент RU 2356624, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02, опубл. 27.05.2009), и имеют форму гранул с одним или несколькими сквозными отверстиями и эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2,0-3,9 мм, преимущественно 2,4-3,5 мм. (патент RU 2356625, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02, опубл. 27.05.2009).

Известен катализатор нанесенного типа на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом (патент RU 2356626, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02; В82В 1/00, опубл. 27.05.2009), содержащий, преимущественно частицы VO_x наноструктурного размера в виде монослойного покрытия поверхности оксида титана, содержание кристаллической фазы оксида ванадия составляет не более 20 мас. %, преимущественно - не более 8,0 мас. % от общего его содержания.

Недостатком катализаторов является низкая механическая прочность.

Известен катализатор для получения формальдегида и метилформиата путем одностадийного селективного окисления метанола (патент CN 106890652, МПК B01J 27/053; С07С 41/50; С07С 43/30; С07С 67/40; С07С 69/06, опубл. 27.06.2017), содержащий 10-20 мас. % ванадийсодержащего сырья, 55-65 мас. % титансодержащего сырья и 15-35 мас. % серной кислоты. Катализатор обеспечивает высокую скорость конверсии метанола, высокую селективность, длительный срок службы и низкую чувствительность к температурным колебаниям.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является катализатор для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом замесного типа и способ его приготовления (патент RU 2235586, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/02; С07С 53/02, опубл. 10.09.2004), который включает оксиды ванадия в количестве 10,0-25,0 мас. %, титана и дополнительно содержит модифицирующее соединение в виде одного или нескольких оксидов щелочноземельного металла в количестве 0,5-10,0 мас. %, имеет удельную поверхность 100-250 м²/г.

Наиболее близким к заявляемому способу получения катализатора нанесенного типа является способ приготовления ванадий-титановых катализаторов (патент RU 2356626, МПК B01J 23/22; B01J 21/06; B01J 23/16; С07С 53/02; В82В 1/00, опубл. 27.05.2009), в котором в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза.

Во всех приведенных аналогах не решена проблема гидротермической устойчивости катализаторов, хотя процесс получения муравьиной кислоты протекает в гидротермальных условиях при температуре 120-140°C и содержании паров воды 10-15 об. %. Такая неустойчивость приводит к ухудшению характеристик катализаторов в условиях их эксплуатации. Таким образом, в настоящее время существует потребность в катализаторах для получения муравьиной кислоты с повышенной гидротермической стабильностью.

Задачей изобретения является разработка гидротермически стабильного катализатора для получения муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом с сохранением высокой прочности и активности катализатора, и способа его получения.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида, включающего оксиды ванадия, титана и щелочноземельных металлов. Катализатор дополнительно содержит модифицирующее соединение - сульфат, по крайней мере, одного щелочноземельного металла, оксид кремния и имеет следующий состав, мас. %:

Оксид ванадия (V) 4,0-25,0 Оксид щелочноземельного металла 0,5-5,0 Сульфат щелочноземельного металла 0,5-7,0 Оксид кремния 0,5-10,0 Оксид титана (IV) остальное

Предпочтительно катализатор дополнительно содержит оксид церия в количестве 0,3-3,0 мас. %.

Предпочтительно в качестве соединений щелочноземельных металлов катализатор содержит соединения кальция.

Предпочтительно катализатор содержит сульфат кальция преимущественно в орторомбической модификации.

Предпочтительно в качестве соединений титана катализатор содержит оксид титана анатазной модификации с размером кристаллита 9-20 нм.

Предпочтительно катализатор имеет поверхность 40-250 м²/г, суммарный объем пор 0,25-0,40 см³/г, средний диаметр пор 9-17 нм, прочность 3,5-5,5 МПа.

Предпочтительно гранулы катализатора имеют форму сплошных цилиндров.

Поставленная задача также решается с помощью способа приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты, включающего смешение соединения ванадия, по крайней мере, одного соединения щелочноземельного металла, модифицирующего соединения и диоксида титана, формование экструзией, сушку, термообработку. При смешении компонентов дополнительно вводят модифицирующее соединение, по крайней мере, одного сульфата щелочноземельного металла, или серную кислоту, или используют гидратированный сульфатированный диоксид титана в смеси с диоксидом титана в соотношении 1:(1-3) и соединение кремния, добавляют в полученную смесь компонентов пластифицирующую добавку, полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%, формуют, сушат и прокаливают при температуре 300-520°C.

Предпочтительно в качестве соединения ванадия используют пентаоксид ванадия, предварительно механоактивированный.

Предпочтительно в качестве модифицирующего соединения дополнительно используют соединение церия.

Предпочтительно в качестве модифицирующего соединения кремния используют оксид кремния или силикат кальция.

Предпочтительно в качестве пластифицирующей добавки используют поливиниловый спирт или уротропин, или полиэтиленгликоли, или глицерин.

Поставленная задача также решается с помощью способа приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты, включающего пропитку раствором солей ванадия носителя на основе оксида титана, включающего, по крайней мере, одно соединение щелочноземельного металла, и полученного путем формования экструзией, сушкой, прокаливанием. Для получения носителя к диоксиду титана добавляют соединение кремния, по крайней мере один сульфат щелочноземельного металла, или серную кислоту, или используют гидратированный сульфатированный диоксид титана в смеси с диоксидом титана в соотношении 1:(1-3), компоненты перемешивают при добавлении водного раствора пластифицирующей добавки, полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%, из образовавшейся смеси формуют гранулы, которые сушат при 90-150°C и прокаливают при температуре 300-560°C, полученный носитель пропитывают раствором солей ванадия с последующей сушкой при 90-150°C и прокаливают в токе воздуха при температуре 300-450°C.

Техническим результатом является гидротермически стабильный катализатор для получения муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом с высокой прочностью, активностью и селективностью, и способ его получения. Катализатор обладает повышенной стабильностью в присутствии водяного пара. Повышенная гидротермальная стабильность способствует сохранению прочности, площади поверхности, пористости и/или размера пор катализатора при контактировании катализатора в условиях паро-газовой смеси.

Приготовление катализатора для получения муравьиной кислоты массивного (замесного) типа:

1) В смеситель загружают соединение титана, соединение ванадия и модифицирующие соединения, представляющие собой одно или несколько соединений щелочноземельного металла, соединение кремния. Дополнительно могут быть введены соединения церия.

В качестве соединения титана может быть использован гидратированный сульфатированный диоксид титана анатазной модификации, либо смесь диоксида титана (анатаз) с гидратированным сульфатированным оксидом титана (анатаз) при соотношении компонентов 1:(1-3), или с серной кислотой.

В качестве предшественника оксида титана может быть использован гидратированный сульфатированный диоксид титана, под которым подразумевают соединение с общей формулой TiO_x(SO₄)_y(OH)_z⋅nH₂O, где х, у, z, n - не являются целыми числами и изменяются в широких пределах в зависимости от технологии приготовления (Химия оксидных соединений титана, Свердловск, 1988, с. 49). Гидратированный сульфатированный диоксид титана получают путем обработки гидратированного диоксида титана подходящим сульфатирующим агентом, предпочтительно в результате обработки ильменитовых концентратов серной кислотой. В подготовленном сырье содержание сульфат-иона SO₄^2- в отношении к TiO₂ оптимально составляет 0,04-0,12. Кристаллографическая форма диоксида титана соответствует форме анатаза или смеси анатаза с аморфным диоксидом титана.

Гидроксид титана может быть использован непосредственно в виде пасты гидрогеля после гидролиза и промывки или в виде порошка, полученного сушкой пасты гидрогеля при температуре не выше 150°C.

В качестве соединения ванадия могут быть использованы оксид ванадия (V), либо смесь оксида ванадия и его растворимых солей (оксалата ванадила, сульфата ванадила, мета-ванадата аммония).

Предпочтительно порошок исходного оксида ванадия (V) с удельной поверхностью 2-5 м²/г и размером кристаллита 60-80 нм обрабатывают методом помола в шаровой мельнице в присутствии органических соединений (органических кислот, спиртов) в течение 3-12 ч с целью получения активированного оксида ванадия (V) с удельной поверхностью 7-25 м²/г и размером кристаллита менее 60 нм.

В качестве соединения щелочноземельного металла могут быть использованы гидроксиды, оксиды, нитраты, сульфаты, силикаты, стеараты щелочноземельных металлов, либо их смеси.

В качестве исходного соединения кремния могут быть использованы порошки аморфного диоксида кремния, силикаты щелочноземельных металлов, предпочтительно силикат кальция.

2) Компоненты перемешивают до однородного пастообразного состояния в присутствии водного раствора пластифицирующей добавки.

В качестве пластифицирующей добавки могут быть использованы поливиниловый спирт, уротропин, полиэтиленгликоли, глицерин. Использование пластифицирующих добавок обеспечивает пластичность массы при формовании.

3) Полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%.

4) Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 3-5 мм, разрезают на гранулы в виде цилиндров длиной 4-6 мм.

5) Полученные гранулы сушат при 90-150°C в течение 3-8 ч и прокаливают ступенчато в токе воздуха при температуре 300-520°C в течение 3-6 ч.

Готовый катализатор включает диоксид титана анатазной модификации с размером кристаллитов 9-20 нм, оксид ванадия (V), сульфат кальция, оксид кальция и характеризуется удельной поверхностью 40-250 м²/г, прочностью на раздавливание 3,5-5,5 МПа, суммарным объемом пор 0,25-0,40 см³/г, средним диаметром пор 9-17 нм.

Сульфат кальция в катализаторе может присутствовать в окристаллизованном виде, в виде орторомбической и/или гексагональной структуры, предпочтительно, чтобы сульфат кальция присутствовал в виде орторомбической структуры.

Приготовление катализатора для получения муравьиной кислоты нанесенного (пропиточного) типа.

Приготовление носителя:

1) В смеситель загружают соединение титана и модифицирующее соединение, представляющее собой одно или несколько соединений щелочноземельного металла, соединение кремния и возможно соединение церия.

В качестве соединения титана может быть использован гидратированный сульфатированный диоксид титана анатазной модификации, либо смесь гидратированного диоксида титана (анатаз) с гидратированным сульфатированным оксидом титана (анатаз), или с серной кислотой.

В качестве модифицирующего соединения щелочноземельного металла могут быть использованы гидроксиды, оксиды, сульфаты, силикаты щелочноземельных металлов, либо их смеси.

2) Компоненты перемешивают до однородного пастообразного состояния в присутствии водного раствора пластифицирующей добавки.

3) Полученную массу подвергают обработке при температуре 65-95°C в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%.

4) Полученную пасту экструдируют через фильеру с диаметром отверстий 3-5 мм, разрезают на гранулы длиной 4-6 мм. Полученные гранулы сушат при 90-150°C в течение 3-8 ч и прокаливают ступенчато в токе воздуха при температуре 300-560°C в течение 3-6 ч.

Приготовление катализатора:

5) Проводят пропитку носителя раствором солей ванадия.

6) Полученные гранулы сушат при 90-150°C в течение 3-8 ч и прокаливают ступенчато в токе воздуха при температуре 300-450°C в течение 3-6 ч.

Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ.

Объем пор носителей по влагоемкости определяли по количеству поглощенной влаги 1 г носителя, предварительно высушенного при температуре 200°C.

Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел.

Количественное определение химического состава катализатора проводили рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан MAKC-GV».

Рентгенографическое исследование образцов проведено на порошковом дифрактометре D8 Advance (фирмы Bruker) в CuK^α-излучении. Образцы сканировались в области углов 5-70 (2^θ) с шагом сканирования 0,1 и временем накопления 7 с в точке. Оценка размеров частиц катализаторов проводилась по параметрам рефлексов рентгеновского спектра. После учета вклада фонового рассеяния исходный спектр моделировали функциями типа лоренциан для расчета ширины на половине высоты.

Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту определяли в проточно-циркуляционной установке при температуре 120°C при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида 4-6 об. %, водяного пара 10 об. %, остальное - воздух. Каталитические свойства образцов характеризуют степенью превращения формальдегида, селективностью по продуктам реакции и выходом муравьиной кислоты.

Оценка устойчивости образцов к гидротермальным условиям проводилась путем сравнения значений величин поверхности, влагоемкости и прочности до и после процедуры гидротермального старения готовых катализаторов. Гидротермальное старение проводили в реакторе проточного типа в жестких условиях - при температуре 300°C и содержании паров воды 30 об. % в потоке воздуха, длительность обработки - 10 ч.

Образцы после гидротермального старения высушивали при 110°C в течение 5 ч, после чего проводили измерение физико-химических характеристик и сравнение полученных значений с исходными данными (Таблица 2, 3).

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о сохранении первоначального уровня прочности катализаторов при воздействии гидротермальных условий реакционной среды при получении муравьиной кислоты.

Примеры.

Примеры 1 и 2 показывают влияние состава катализатора для получения муравьиной кислоты на его физико-химические свойства, активность и селективность.

Пример 1. Приготовление катализатора замесного типа.

Порошок исходного оксида ванадия (V) с удельной поверхностью 5 м²/г и размером кристаллита 65 нм обрабатывают методом помола в шаровой мельнице в присутствии раствора щавелевой кислоты в течение 3 ч, получают оксид ванадия (V) с удельной поверхностью 21 м²/г и размером кристаллита 53 нм.

Активированный оксид ванадия (V) загружают в Z-образный смеситель, добавляют пасту гидратированного сульфатированного диоксида титана TiO_x(SO₄)_y(OH)_z⋅nH₂O с содержанием TiO₂ - 47 мас. % и SO₄^2- - 7 мас. %, порошок диоксида кремния, добавляют растворы нитрата кальция, нитрата церия, порошок сульфата кальция, 3%-ный раствор поливинилового спирта, перемешивают. Полученную пасту подвергают обработке при температуре 85°C в течение 1 часа, затем высушивают до влажности 18%. Катализаторную массу формуют в черенки диаметром 3,5 мм; высушивают черенки при температуре 110°C, проводят термообработку в ступенчатом режиме в интервале температур 300-420°C в течение 6 часов в потоке воздуха.

Состав катализатора, мас. %: V₂O₅ - 18,1; CaSO₄ - 5,0; CaO - 0,9; SiO₂ - 0,5; CeO₂ - 0,3; TiO₂ - остальное.

Диоксид титана сохраняет анатазную структуру, ОКР диоксида титана по оценке методом РФА составляет 12 нм.

Сульфат кальция имеет 100% орторомбическую структуру.

Физико-химические характеристики катализатора: удельная поверхность - 161 м²/г, общий объем пор - 0,33 см³/г, прочность - 4,5 Мпа, средний диаметр пор - 9 нм.

Катализатор испытывают на активность в реакции окисления формальдегида.

Активность катализатора представлена в таблице 1.

Пример 2. Приготовление катализатора пропиточного типа.

1) Приготовление носителя.

В Z-образный смеситель, добавляют пасту гидратированного сульфатированного диоксида титана, добавляют раствор нитрата кальция, порошок силиката кальция, серную кислоту, 3%-ный раствор полиэтиленгликоля, перемешивают. Полученную пасту подвергают обработке при температуре 65°C в течение 1,5 часов, затем высушивают до влажности 15%. Катализаторную массу формуют в черенки диаметром 4 мм; высушивают черенки при температуре 110°C, проводят термообработку в ступенчатом режиме в интервале температур 300-560°C в течение 6 часов в потоке воздуха.

Полученный носитель имеет удельную поверхность - 251 м²/г, суммарный объем пор - 0,44 см³/г, средний диаметр пор - 14,0 нм, прочность - 4,8 МПа. Диоксид титана сохраняет анатазную структуру, ОКР диоксида титана по оценке методом РФА составляет 10 нм.

2) Приготовление катализатора.

Готовят пропиточный раствор оксалата ванадила растворением пентоксида ванадия в водном растворе щавелевой кислоты при температуре 70-80°C и массовом отношении Н₂С₂О₄ : V₂O₅ - 2,5. Носитель пропитывают полученным раствором по влагоемкости. Катализатор провяливают на воздухе в течение 15-18 часов, сушат при 100-120°C в течение 2 часов и прокаливают в токе воздуха при температуре 450°C в течение 4 часов.

Состав катализатора, мас. %: V₂O₅ - 10,5; CaSO₄ - 7,0; CaSiO₃ - 5,0; TiO₂ - остальное.

Физико-химические характеристики катализатора: удельная поверхность - 144 м²/г, суммарный объем пор - 0,30 см³/г, средний диаметр пор - 9,0 нм, прочность - 4,2 МПа.

Диоксид титана сохраняет анатазную структуру, ОКР диоксида титана по оценке методом РФА составляет 16 нм.

Катализатор испытывают на активность в реакции синтеза муравьиной кислоты окислением формальдегида.

Активность катализатора представлена в таблице 1.

Катализаторы предлагаемого состава характеризуются повышенной прочностью по сравнению с прототипом, высокой активностью и селективностью.

Примеры 3 и 4 показывают стабильность готовых катализаторов к гидротермальному старению, данные представлены в таблицах 2 и 3.

Пример 3.

Катализатор состава по примеру 1 подвергали гидротермальному старению в реакторе проточного типа при температуре 300°C, содержании паров воды - 30 об. %, в течение 10 часов. После проведения процедуры гидротермального старения образец высушивали при 110°C в течение 5 ч, после чего проводили измерение физико-химических характеристик и сравнение полученных значений с исходными данными (Таблица 2).

Пример 4.

Катализатор состава по примеру 2 подвергали гидротермальному старению в реакторе проточного типа при температуре 300°C, содержании паров воды - 30 об. %, в течение 10 часов. После проведения процедуры гидротермального старения образец высушивали при 110°C в течение 5 ч, после чего проводили измерение физико-химических характеристик и сравнение полученных значений с исходными данными (Таблица 3).

Изобретение может быть использовано при получении муравьиной кислоты газофазным окислением формальдегида кислородом. Катализатор для получения муравьиной кислоты имеет следующий состав, мас. %: оксид ванадия (V) 4,0-25,0; оксид щелочноземельного металла 0,5-5,0; сульфат щелочноземельного металла 0,5-7,0; оксид кремния 0,5-10,0; оксид титана (IV) - остальное. Предложены способы приготовления указанного катализатора. Изобретения позволяют получить катализатор для получения муравьиной кислоты, обладающий стабильной активностью, селективностью, прочностью при повышенных температурах в присутствии водяного пара. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Катализатор для получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида, включающий оксиды ванадия, титана и щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит модифицирующее соединение - сульфат по крайней мере одного щелочноземельного металла, оксид кремния и имеет следующий состав, мас. %:

Оксид ванадия (V) 4,0-25,0 Оксид щелочноземельного металла 0,5-5,0 Сульфат щелочноземельного металла 0,5-7,0 Оксид кремния 0,5-10,0 Оксид титана (IV) остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид церия в количестве 0,3-3,0 мас. %.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений щелочноземельных металлов содержит соединения кальция.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит сульфат кальция преимущественно в орторомбической модификации.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений титана содержит оксид титана анатазной модификации с размером кристаллита 9-20 нм.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет поверхность 40-250 м²/г, суммарный объем пор 0,25-0,40 см³/г, средний диаметр пор 9-17 нм, прочность 3,5-5,5 МПа.

7. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранулы катализатора имеют форму сплошных цилиндров.

8. Способ приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты по п. 1, включающий смешение соединения ванадия, по крайней мере одного соединения щелочноземельного металла, модифицирующего соединения и диоксида титана, формование экструзией, сушку, термообработку, отличающийся тем, что при смешении компонентов дополнительно вводят модифицирующее соединение по крайней мере одного сульфата щелочноземельного металла или серную кислоту или используют гидратированный сульфатированный диоксид титана в смеси с диоксидом титана в соотношении 1:(1-3) и соединение кремния, добавляют в полученную смесь компонентов пластифицирующую добавку, полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°С в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%, формуют, сушат и прокаливают при температуре 300-520°С.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве соединения ванадия используют пентаоксид ванадия, предварительно механоактивированный.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего соединения дополнительно используют соединение церия.

11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего соединения кремния используют оксид кремния или силикат кальция.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве пластифицирующей добавки используют поливиниловый спирт, или уротропин, или полиэтиленгликоли, или глицерин.

13. Способ приготовления катализатора для получения муравьиной кислоты по п. 1, включающий пропитку раствором солей ванадия носителя на основе оксида титана, включающего по крайней мере одно соединение щелочноземельного металла, и полученного путем формования экструзией, сушкой, прокаливанием, отличающийся тем, что для получения носителя к диоксиду титана добавляют соединение кремния, по крайней мере один сульфат щелочноземельного металла или серную кислоту или используют гидратированный сульфатированный диоксид титана в смеси с диоксидом титана в соотношении 1:(1-3), компоненты перемешивают при добавлении водного раствора пластифицирующей добавки, полученную катализаторную массу подвергают обработке при температуре 65-95°С в течение 1-3 часов, затем высушивают до влажности 15-20%, из образовавшейся смеси формуют гранулы, которые сушат при 90-150°С и прокаливают при температуре 300-560°С, полученный носитель пропитывают раствором солей ванадия с последующей сушкой при 90-150°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 300-450°С.