КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2009 года по МПК B01J23/22 B01J21/06 B01J23/16 C07C53/02 

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов.

Известен катализатор для синтеза муравьиной кислоты (Пат. РФ №2235586, B01J 23/22, 10.09.2004), содержащий, мас.%: оксид ванадия 10-25, оксид щелочноземельного металла 0,5-10 и оксид титана - остальное. Катализатор представляет собой цилиндрическую гранулу размером 4×4 мм и имеет величину удельной поверхности 153-190 м²/г. При температуре 110-120°С и времени контакта 4-6,7 сек (сек·г/мл) степень превращения формальдегида (X, %) составляет 75,8-81,7% и селективность (S, %) 76,5-93,5%. Выход муравьиной кислоты (X × S, %) даже на лучшем образце не превышает 76%.

Недостатком катализатора является низкая активность, о чем свидетельствует недостаточно высокие конверсии формальдегида при значительных временах контакта и низкий выход муравьиной кислоты.

При протекании реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту выделяется большое количества тепла, что может привести к разогреву катализатора. В то же время, из кинетических соображений реакцию следует проводить в температурном интервале 110-130°С. Для удержания реакции в данном температурном интервале необходимо обеспечить отвод тепла реакции. На практике это осуществляют размещением гранулированного катализатора внутри трубок трубчатого реактора. В межтрубном пространстве реактора находится жидкий теплоноситель - кипящая жидкость, например, вода или циркулирующая жидкость. Тепло реакции отводится из слоя катализатора к теплоносителю благодаря радиальной теплопроводности слоя и теплопередачи через стенку. Интенсивность теплопередачи зависит от формы и размера гранул катализатора. Форма и размер гранул катализатора существенны также для перепада давления в слое и степени использования внутренней поверхности катализатора. С практической точки зрения приемлемые перепады давления реализуются при гидравлическом размере гранул катализатора не менее 3 мм. В то же время увеличение размера гранул приводит к затруднению диффузии реагентов к внутренней поверхности катализатора, то есть к внутридиффузионному торможению. Результатом внутридиффузионного торможения является снижение наблюдаемой активности и селективности катализатора.

Изобретение решает задачу повышения активности и селективности катализатора, то есть увеличения выхода муравьиной кислоты.

Задача решается следующим предлагаемым катализатором.

Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия, гранулы которого имеют одно или несколько сквозных отверстий, а эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2.0-3.9 мм, преимущественно в интервале 2.4-3.5 мм. Использование катализатора с такими характеристиками позволяет минимизировать отрицательные эффекты от внутридиффузионного торможения и, тем самым, повысить его активность и селективность. Гранулы могут иметь форму колец Рашига, или трехлистников с отверстиями, или четырехлистников с отверстиями, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями. Использование катализатора такой формы позволяет увеличить гидравлический диаметр гранул (понизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора), сохраняя его активность и селективность.

При этом поверхность катализатора составляет не менее 40 м²/г.

Задача решается также способом получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах в присутствии описанного выше катализатора. Процесс можно проводить в присутствии паров воды. Для получения муравьиной кислоты используют формальдегидсодержащую газовую смесь, получаемую окислением метанола или полученную любым другим способом. Формальдегид содержащую газовую смесь можно получать пропусканием газовой смеси, содержащей метанол и кислород, последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и через адиабатический слой того же катализатора.

Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида определяют в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 105-135°С при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, кислорода 5-20%, водяного пара 0-40%, остальное - азот при различных временах контакта. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СН₂О) являются муравьиная кислота (СН₂О₂), оксиды углерода (СО, СО₂) и метилформиат (НСООСН₃).

В данном изобретении каталитическая активность характеризуется константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г·сек), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %) и выходом муравьиной кислоты (Y, %). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.

Удельную поверхность катализатора (S_уд, м²/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

Для приготовления ванадий-титановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза. В качестве исходных соединений промоторов используют растворимые соли, гидроксиды или оксиды соответствующих металлов.

Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например через следующие стадии:

1 - приготовление раствора соли ванадия;

2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе соли;

3 - сушку катализаторной суспензии;

4 - смешение порошка с формующими добавками;

5 - гранулирование катализатора;

6 - провяливание катализатора на воздухе;

8 - термообработку катализатора при температуре 400-550°С.

Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения.

Пример 1.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×4 мм (внешний диаметр × внутренний диаметр × высота). Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.0 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 90.2%, селективность по муравьиной кислоте 89.5%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.5%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.8%.

Пример 2.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 89.3%, селективность по муравьиной кислоте 90.3%, селективность по продуктам глубокого окисления 9.7%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80.6%.

Пример 3.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме колец 5×2×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 3.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87.1%, селективность по муравьиной кислоте 91.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 9.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 79.3%.

Пример 4.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 V₂O₅ и 80 TiO₂ с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме колец 6×2.7×6.1 мм Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 3.9 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 86.0%, селективность по муравьиной кислоте 90.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 10.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 77.4%.

Пример 5.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия и 93 оксида титана с поверхностью 40 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.5 сек·г/мл, температура в реакторе 135°С. Конверсия формальдегида 83%, селективность по муравьиной кислоте 93.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 7.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты 77.2%.

Пример 6.

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 50 оксида ванадия и 50 оксида титана с поверхностью 250 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 5.0 сек·г/мл, температура в реакторе 105°С. Конверсия формальдегида 90%, селективность по муравьиной кислоте 92.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 8.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты 82.8%.

Пример 7 (сравнительный).

В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м²/г, изготовленный в форме цилиндров 6×6 мм (внешний диаметр × высота). Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 6.0 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4.9 сек·г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 80.7%, селективность по муравьиной кислоте 82.0%, селективность по продуктам глубокого окисления 18.0%, по метилформиату <0.05%. Выход муравьиной кислоты составляет 66.2%.

Пример 8 (прототип).

Катализатор состава, мас.%: 20 V₂O₅, 74 TiO₂ и 6 СаО с поверхностью 190 м²/г, изготовлен в форме цилиндров 4×4 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 4.0 мм. Объем и поверхность гранулы катализатора приведены в Таблице. Исходную реакционную смесь, содержащую 7 об.% формальдегида, окисляют при условном время контакта 4.5 сек·г/мл, температуре в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 81.7%, селективность по муравьиной кислоте 87.7%. Выход муравьиной кислоты составляет 71.6%.

Пример 9 (способ осуществления процесса).

В испаритель подают 247 г/час метанола и 2.7 м³/час воздуха. Полученную метаноловоздушную газовую смесь подают в трубку с железомолибденовым катализатором, помещенную в кипящий слой песка с температурой 270°С. Кипящий слой выполняет роль термостата для отвода тепла реакции. Трубка имеет внутренний диаметр 24 мм, время контакта газа в трубке составляет 0.5 с. Выходящая из трубки реакционная смесь с температурой 300°С подается в адиабатический слой железомолибденового катализатора и выходит из него с температурой 345°С. Время контакта в адиабатическом слое составляет 0.15 с. На выходе из адиабатического слоя степень превращения метанола составляет 99.7%, селективность превращения метанола в формальдегид - 95.0%. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 115°С. Трубки имеют внутренний диаметр 22 мм, время контакта газа в трубках составляет 6 сек. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 V₂O₅ мас.%, с поверхностью 100 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Степень превращения формальдегида составляет 98.5%. После прохождения трубок с ванадий-титановым катализатором газовую смесь с продуктами реакции охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.9 мас.% составляет 467 г/час. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 81.8%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 83%.

Пример 10 (способ осуществления процесса).

Формальдегидсодержащую смесь получают аналогично примеру 8. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5.5 об.% и паров воды 7.9 об.% подают в 5 параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 100°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 V₂O₅ мас.%, с поверхностью 100 м²/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2.5 мм. Полученную реакционную смесь подают на вторую ступень окисления формальдегида в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 110°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Полученную реакционную смесь подают на третью ступень в 5 параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 120°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1.5 с. Общая степень превращения формальдегида составляет 98.7%. Конечную реакционную смесь охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56.4 мас.% составляет 465 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 83.9%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 85.0%.

Характеристики катализаторов, приведенных в примерах 1-8, представлены в таблице.

Как видно из таблицы, заявляемые катализаторы характеризуются высокой селективностью, более активны и показывают более высокий выход, чем катализатор прототипа.

Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов. Описан катализатор на основе оксидов ванадия и титана, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия и имеющий форму гранул с одним или несколькими сквозными отверстиями и эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2.0-3.9 мм, преимущественно 2.4-3.5 мм. Описан способ получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - повышение активности катализатора и увеличение выхода муравьиной кислоты. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия, отличающийся тем, что он имеет форму гранул с одним или несколькими сквозными отверстиями, а эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S, где V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора, находится в интервале 2,0-3,9 мм, преимущественно в интервале 2,4-3,5 мм.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что его гранулы имеют форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет поверхность не менее 40 м²/г.

4. Способ получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии паров воды.

6. Способ по любому из пп.4-5, отличающийся тем, что для получения муравьиной кислоты используют формальдегидсодержащую газовую смесь, получаемую окислением метанола, или полученную любым другим способом.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что формальдегидсодержащую газовую смесь получают пропусканием газовой смеси, содержащей метанол и кислород, последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и через адиабатический слой того же катализатора.